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公開番号2025149252
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-08
出願番号2024049786
出願日2024-03-26
発明の名称フルオレン骨格を有する環状オレフィン化合物、およびその重合体
出願人大阪ガスケミカル株式会社,国立大学法人名古屋工業大学
代理人個人,個人
主分類C08G 61/08 20060101AFI20251001BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】フルオレン骨格を有し、かつ結晶化し難い重合体(オレフィン系樹脂)、および前記重合体を形成可能な環状オレフィン化合物(フルオレン化合物)、ならびにそれらの製造方法および用途を提供する。
【解決手段】スピロ[シクロペンテン-4,9’-フルオレン]と、ベンゼン環の水素の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基で置換されたスピロ[シクロペンテン-4,9’-フルオレン]及び/又は置換されていてもよいシクロペンテンを開環メタセシス重合した後、脂肪族不飽和基を還元または水素化して得られる重合体である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１Ｈ）で表される第１のフルオレン単位と、
TIFF
2025149252000027.tif
51
153
（式中、Ｒ
１ａ
およびＲ
１ｂ
は、独立して水素原子または置換基を示し、
Ｒ
２ａ
、Ｒ
２ｂ
、Ｒ
２ｃ
およびＲ
２ｄ
は、独立して水素原子または置換基を示す。）
下記式（２Ｈ）で表される第２のフルオレン単位および下記式（３Ｈ）で表されるアルキレン単位から選択される少なくとも一種の構成単位とを含むオレフィン系樹脂。
TIFF
2025149252000028.tif
61
153
（式中、Ｒ
３ａ
およびＲ
３ｂ
は、独立して水素原子または置換基を示し、
Ｒ
４ａ
、Ｒ
４ｂ
、Ｒ
４ｃ
およびＲ
４ｄ
は、独立して水素原子または置換基を示し、
Ａ
１ａ
およびＡ
１ｂ
は、独立して脂肪族炭化水素基を示し、ｎ１ａおよびｎ１ｂは、独立して０～４の整数を示し、ｎ１ａおよびｎ１ｂのうち、少なくとも一方は１以上の整数を示し、
Ｒ
５ａ
およびＲ
５ｂ
は、独立してＡ
１ａ
およびＡ
１ｂ
とは異なる置換基を示し、ｍ５ａおよびｍ５ｂは、独立して０～４の整数を示し、
ｎ１ａ＋ｍ５ａおよびｎ１ｂ＋ｍ５ｂは、独立して４以下の整数を示す。）
TIFF
2025149252000029.tif
40
153
（式中、Ｒ
６ａ
およびＲ
６ｂ
は、独立して水素原子または置換基を示し、
Ｒ
７ａ
およびＲ
７ｂ
は、独立して水素原子または置換基を示し、ｐは、１以上の整数を示す。）
続きを表示（約 2,600 文字）【請求項２】
前記式（１Ｈ）において、Ｒ
１ａ
およびＲ
１ｂ
は、独立して水素原子または炭化水素基を示し、
Ｒ
２ａ
、Ｒ
２ｂ
、Ｒ
２ｃ
およびＲ
２ｄ
は、独立して水素原子または炭化水素基を示し；
前記式（２Ｈ）において、Ｒ
３ａ
およびＲ
３ｂ
は、独立して水素原子または炭化水素基を示し、
Ｒ
４ａ
、Ｒ
４ｂ
、Ｒ
４ｃ
およびＲ
４ｄ
は、独立して水素原子または炭化水素基を示し、
Ａ
１ａ
およびＡ
１ｂ
は、独立して飽和脂肪族炭化水素基を示し、ｎ１ａおよびｎ１ｂは、独立して０～３の整数を示し、
Ｒ
５ａ
およびＲ
５ｂ
は、独立してハロゲン原子、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示し、ｍ５ａおよびｍ５ｂは、独立して０～３の整数を示し；
前記式（３Ｈ）において、Ｒ
６ａ
およびＲ
６ｂ
は、独立して水素原子または炭化水素基を示し、
Ｒ
７ａ
およびＲ
７ｂ
は、独立して水素原子または炭化水素基を示し、ｐは、１～２０の整数を示す、請求項１記載のオレフィン系樹脂。
【請求項３】
前記式（１Ｈ）において、Ｒ
１ａ
およびＲ
１ｂ
は、独立して水素原子またはアルキル基を示し、
Ｒ
２ａ
、Ｒ
２ｂ
、Ｒ
２ｃ
およびＲ
２ｄ
は、独立して水素原子またはアルキル基を示し；
前記式（２Ｈ）において、Ｒ
３ａ
およびＲ
３ｂ
は、独立して水素原子またはアルキル基を示し、
Ｒ
４ａ
、Ｒ
４ｂ
、Ｒ
４ｃ
およびＲ
４ｄ
は、独立して水素原子またはアルキル基を示し、
Ａ
１ａ
およびＡ
１ｂ
は、独立してアルキル基、シクロアルキル基またはこれらが二種以上連結した基を示し、ｎ１ａおよびｎ１ｂは、独立して０～２の整数を示し、
Ｒ
５ａ
およびＲ
５ｂ
は、独立してハロゲン原子、アリール基、アラルキル基を示し、ｍ５ａおよびｍ５ｂは、独立して０～２の整数を示し；
前記式（３Ｈ）において、Ｒ
６ａ
およびＲ
６ｂ
は、独立して水素原子またはアルキル基を示し、
Ｒ
７ａ
およびＲ
７ｂ
は、独立して水素原子またはアルキル基を示し、ｐは、２～６の整数を示す、請求項１または２記載のオレフィン系樹脂。
【請求項４】
前記第１のフルオレン単位と、前記第２のフルオレン単位および前記アルキレン単位の総量との割合が、前者／後者（モル比）＝２０／８０～９８／２である、請求項１または２記載のオレフィン系樹脂。
【請求項５】
前記第２のフルオレン単位を少なくとも含み、
前記第１のフルオレン単位と、前記第２のフルオレン単位との割合が、前者／後者（モル比）＝２０／８０～９８／２である、請求項１または２記載のオレフィン系樹脂。
【請求項６】
前記アルキレン単位を少なくとも含み、
前記第１のフルオレン単位と、前記アルキレン単位との割合が、前者／後者（モル比）＝２０／８０～９８／２である、請求項１または２記載のオレフィン系樹脂。
【請求項７】
非晶性高分子である、請求項１または２記載のオレフィン系樹脂。
【請求項８】
ガラス転移温度が、７０～１７０℃であり、
屈折率ｎＤが１．６～１．６５であり、
吸水膨張率が、０．０１％以下である、請求項１または２記載のオレフィン系樹脂。
【請求項９】
下記式（１）で表される第１のフルオレン化合物と、
TIFF
2025149252000030.tif
55
153
［式中、Ｒ
１ａ
およびＲ
１ｂ
、ならびにＲ
２ａ
、Ｒ
２ｂ
、Ｒ
２ｃ
およびＲ
２ｄ
は、それぞれ請求項１記載の式（１Ｈ）に同じ。］
下記式（２）で表される第２のフルオレン化合物および下記式（３）で表される環状オレフィン化合物から選択される少なくとも一種の環状オレフィン化合物とを含む重合成分を開環メタセシス重合する重合工程、および
TIFF
2025149252000031.tif
63
153
［式中、Ｒ
３ａ
およびＲ
３ｂ
、Ｒ
４ａ
、Ｒ
４ｂ
、Ｒ
４ｃ
およびＲ
４ｄ
、Ａ
１ａ
およびＡ
１ｂ
、ｎ１ａおよびｎ１ｂ、Ｒ
５ａ
およびＲ
５ｂ
、ｍ５ａおよびｍ５ｂ、ならびにｎ１ａ＋ｍ５ａおよびｎ１ｂ＋ｍ５ｂは、それぞれ請求項１記載の式（２Ｈ）に同じ。］
TIFF
2025149252000032.tif
45
153
［式中、Ｒ
６ａ
およびＲ
６ｂ
、Ｒ
７ａ
およびＲ
７ｂ
、ならびにｐは、それぞれ請求項１記載の式（３Ｈ）に同じ。］
得られた開環メタセシス重合体を還元または水素化する還元工程を含む、請求項１または２記載のオレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の式（２）で表される第２のフルオレン化合物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオレン骨格を有する環状オレフィン系化合物（シクロオレフィン系化合物）およびその重合体［フルオレン骨格を有するオレフィン系樹脂（オレフィン系ポリマー）、特に、開環メタセシス重合体の水素付加物（水素化物または水添物）］ならびにその製造方法および用途に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
撮像レンズには、高透明性、高耐熱性、高屈折率、低複屈折、低吸水性などの特性が求められている。透明性、耐熱性、複屈折の観点から、シクロオレフィンポリマー（環状オレフィンポリマー）やフルオレン骨格を有する縮合系ポリマーが、スマートフォン向けの光学レンズに応用されている。例えば、環状オレフィンポリマーとして、テトラシクロドデセン類（特公平０２－００９６１９号公報、特許文献１）や、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレン（国際公開第９６／１０５９６号、特許文献２）の開環重合体の水素化物（水添物または水素付加体）が提案されている。フルオレン骨格を有するプラスチックレンズ用ポリエステル樹脂として、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、特定量以上の９，９－ビス（４－ヒドロキシＣ
２－４
アルコキシフェニル）フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物と、Ｃ
２－４
脂肪族グリコールとからなる実質的に線状のポリエステルが提案されている（特開平７－１９８９０１号公報、特許文献３）。
【０００３】
また、複数のレンズを組み合わせて色収差を補正する方法が知られており、例えば、シクロオレフィン樹脂製のレンズと、縮合系ポリマーであるポリカーボネート樹脂製のレンズとを組み合わせる方法があるが、各樹脂間の吸水膨張率に差があるため、使用環境下において吸水した際にレンズの大きさに違いが生じて、レンズの性能が損なわれることが知られている（国際公開第２０１８／１８１１５７号、特許文献４）。低吸水性の樹脂組成物として、フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有するポリカーボネート樹脂などの縮合系ポリマーと、シロキサン構成単位を含む樹脂とを組み合わせた樹脂組成物が検討されている（特開２０２２－０３２７０２号公報、特許文献５）。
【０００４】
なお、ノルボルネン誘導体の製造に用いる原料のシクロオレフィン類として、スピロ［フルオレン－９，４’－シクロペンテン］が記載されている（特開２００６－２２５３１６号公報、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特公平０２－００９６１９号公報
国際公開第９６／１０５９６号
特開平７－１９８９０１号公報
国際公開第２０１８／１８１１５７号
特開２０２２－０３２７０２号公報
特開２００６－２２５３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の開環重合体の水添物は、透明性や耐吸湿性（低吸水性）などに優れた光学材料として有用であるものの、屈折率が低く、用途が制限される場合がある。
【０００７】
一方、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂などの縮合系ポリマーは、高い屈折率を示す。しかし、特許文献１にも記載されているように、ポリカーボネート樹脂などの縮合系ポリマーは、耐熱性は良好であるものの吸湿性（または吸水性）が高く、分子構造上、加水分解性を有しており、吸水性または吸水膨張率を低減し難いことが多い。
【０００８】
また、光学材料には高い透明性が要求される場合がある。特許文献１の実施例２には、ポリエチレンやポリプロピレンを射出成形したところ、他の樹脂とは異なって成形時に白化して光学材料として不適当であったことが記載されている。ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂は結晶性高分子であるが、結晶性高分子は、成形、使用および／または保管時などの環境に応じて結晶化し、生成した結晶部分と、結晶化していない非晶部分との間に屈折率差が生じるためか、一般に透明性（または光透過率）が低下し易い傾向がある。そのため、光学材料には通常、非晶性の高分子が用いられることが多い。
【０００９】
従って、本開示の目的は、フルオレン骨格を有し、かつ結晶化し難い重合体（オレフィン系樹脂）、および前記重合体を形成可能な環状オレフィン系化合物（フルオレン化合物）、ならびにそれらの製造方法および用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特許文献６には、シクロオレフィン類としてスピロ［フルオレン－９，４’－シクロペンテン］が記載されているが、この文献の実施例では、ノルボルネン誘導体を合成するための原料として使用されており、スピロ［フルオレン－９，４’－シクロペンテン］そのものを重合成分とすることは何ら記載も示唆もされていない。本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討し、後述する参考例１で示すように、スピロ［フルオレン－９，４’－シクロペンテン］の重合について検討したところ、得られた重合体は結晶性であることが示唆された。本発明者らが、前記課題を達成するためさらに鋭意検討した結果、スピロ［フルオレン－９，４’－シクロペンテン］由来の構成単位に対して、特定の化学構造を有する構成単位を組み合わせると、重合体（オレフィン系樹脂）が結晶化し難いことを見いだし、本発明（または本開示）を完成した。
（【００１１】以降は省略されています）

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