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公開番号2025133037
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-10
出願番号2025009067
出願日2025-01-22
発明の名称エチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類C08F 210/16 20060101AFI20250903BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】架橋メタロセン化合物を含む触媒を用いた、長鎖分岐構造を多く有するエチレン・α-オレフィン共重合体を製造する方法を提供すること。
【解決手段】特定の架橋メタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数3～20のα-オレフィンとを共重合する工程を含む、下記要件(I)または(II)を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法。
I₂:前記共重合体のMFR(190℃、2160g荷重)
I₁₀:前記共重合体のMFR(190℃、10kg荷重)
要件(I):下記式(1)を満たす
I₁₀/I₂+0.869×ln(I₂)≧9.0…(1)
要件(II):I₂が2.0～100g/10分であり、I₁₀/I₂が7.0以上である
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）と、
有機金属化合物（Ｂ－１）、
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、および
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含有するオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを共重合する工程［Ｐ］を含む、エチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法であって、
前記エチレン・α－オレフィン共重合体の、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲをＩ
２
（ｇ／１０分）とし、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲをＩ
１０
（ｇ／１０分）とした場合に、下記式（１）を満たす、エチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
Ｉ
１０
／Ｉ
２
＋０．８６９×ｌｎ（Ｉ
２
） ≧ ９．０ …（１）
JPEG
2025133037000016.jpg
71
139
〔式［Ｉ］中、Ｙは独立して、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
、Ｒ
６
、Ｒ
７
およびＲ
８
はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、芳香族基、置換芳香族基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ
１
からＲ
６
までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＣＲ
９
であり、Ｒ
９
は、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、芳香族基、置換芳香族基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、Ａが硫黄原子または酸素原子である場合、ＢはＣＲ
９
であり、Ｂが硫黄原子または酸素原子である場合、ＡはＣＲ
９
であり、ＡおよびＢを含む環は可能な位置で二重結合を有し、
Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、
ｎは１～４の整数であり、
ｊは１～４の整数である。〕
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
下記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）と、
有機金属化合物（Ｂ－１）、
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、および
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含有するオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを共重合する工程［Ｐ］を含む、エチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法であって、
前記エチレン・α－オレフィン共重合体の、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲをＩ
２
（ｇ／１０分）とし、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲをＩ
１０
（ｇ／１０分）とした場合に、Ｉ
２
が２．０～１００ｇ／１０分であり、Ｉ
１０
／Ｉ
２
が７．０以上である、エチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
JPEG
2025133037000017.jpg
71
139
〔式［Ｉ］中、Ｙは独立して、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
、Ｒ
６
、Ｒ
７
およびＲ
８
はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、芳香族基、置換芳香族基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ
１
からＲ
６
までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＣＲ
９
であり、Ｒ
９
は、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、芳香族基、置換芳香族基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、Ａが硫黄原子または酸素原子である場合、ＢはＣＲ
９
であり、Ｂが硫黄原子または酸素原子である場合、ＡはＣＲ
９
であり、ＡおよびＢを含む環は可能な位置で二重結合を有し、
Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、
ｎは１～４の整数であり、
ｊは１～４の整数である。〕
【請求項３】
前記エチレン・α－オレフィン共重合体のＩ
２
が２．０ｇ／１０分以上である、請求項１に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン・α－オレフィン共重合体のＩ
１０
が２０ｇ／１０分以上である、請求項１または２に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン・α－オレフィン共重合体の二重結合量が０．７個／１０００Ｃ以上である、請求項１または２に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記エチレン・α－オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以上である、請求項１または２に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記式［Ｉ］におけるｎが１である、請求項１または２に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記式［Ｉ］におけるＲ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
およびＲ
４
が全て水素原子である、請求項７に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記式［Ｉ］におけるＹが炭素原子またはケイ素原子である、請求項８に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記式［Ｉ］におけるＡまたはＢが硫黄原子であり、他方がＣＨである、請求項９に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,400 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα－オレフィンを立体規則的に重合する方法は、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来（非特許文献１）、多くの研究がなされている。
【０００３】
シングルサイト触媒である従来のメタロセン化合物は、一般的に、分子量分布が狭く、組成分布が均一なα－オレフィン重合体の生成に有利であるものの、均一であるがゆえに加工性や諸特性が劣ることが課題の一つとなっている。
【０００４】
前記課題を解決するために、長鎖分岐構造を重合体中に形成可能なメタロセン化合物による重合技術や、異なるポリマーを混合したり、数種の触媒を使用することにより分子量分布や組成分布を広げて、加工性や物性の改善が図られてきた（例えば、特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
国際公開第２０１５／１５２２６６号
特表２００６－５０９９０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エチレン・α－オレフィン共重合体においても、加工性や諸特性をさらに向上させるため、長鎖分岐構造を有するエチレン・α－オレフィン共重合体が望まれている。
【０００８】
本発明は、架橋メタロセン化合物を含む触媒を用いた、長鎖分岐構造を多く有するエチレン・α－オレフィン共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、下記構成例によれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の構成例は以下のとおりである。
【００１０】
［１］下記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）と、
有機金属化合物（Ｂ－１）、
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、および
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含有するオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを共重合する工程［Ｐ］を含む、エチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法であって、
前記エチレン・α－オレフィン共重合体の、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲをＩ
２
（ｇ／１０分）とし、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲをＩ
１０
（ｇ／１０分）とした場合に、下記式（１）を満たす、エチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法。
Ｉ
１０
／Ｉ
２
＋０．８６９×ｌｎ（Ｉ
２
） ≧ ９．０ …（１）
（【００１１】以降は省略されています）

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