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公開番号
2025121799
公報種別
公開特許公報(A)
公開日
2025-08-20
出願番号
2024017528
出願日
2024-02-07
発明の名称
非水電解液二次電池
出願人
三井化学株式会社
代理人
弁理士法人太陽国際特許事務所
主分類
H01M
10/052 20100101AFI20250813BHJP(基本的電気素子)
要約
【課題】高温環境下で長期間保存されたときであっても、優れた電池特性を示す。
【解決手段】負極の表面に形成される負極被膜が、X線光電子分光(XPS)で測定元素を硫黄とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるS2p軌道スペクトルが下記式1を満たす。
[式1]:(168eV~171eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(162eV~165eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≧0.1
【選択図】図3
特許請求の範囲
【請求項1】
正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、
前記負極の表面に形成される負極被膜が、X線光電子分光(XPS)で測定元素を硫黄とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるS2p軌道スペクトルが下記式1を満たす領域を有する、非水電解液二次電池。
[式1]:(168eV~171eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(162eV~165eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≧0.1
続きを表示(約 2,700 文字)
【請求項2】
前記正極の表面に形成される正極被膜が、X線光電子分光で測定元素をフッ素とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるF1s軌道スペクトルが下記式2を満たす領域を有する、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
[式2]:(684eV~686eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(686eV~688eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≦1.0
【請求項3】
前記負極被膜が、X線光電子分光で測定元素を窒素とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるN1s軌道スペクトルが下記式3を満たす領域を有する、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
[式3]:(398eV~493eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(283eV~286eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≧0.1
【請求項4】
前記正極被膜が、X線光電子分光で測定元素を窒素とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるN1s軌道スペクトルが下記式4を満たす領域を有する、請求項2に記載の非水電解液二次電池。
[式4]:(398eV~493eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(283eV~286eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≧0.1
【請求項5】
前記非水電解液が、下記式(I-1)で表されるスルホニル化合物及びその分解物、下記式(I-2)で表されるスルホニル化合物及びその分解物、下記式(I-3)で表されるスルホニル化合物及びその分解物、並びに下記式(I-4)で表されるスルホニル化合物及びその分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
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2025121799000030.jpg
25
152
(式(I-1)中のR
111
、式(I-2)中のR
121
、式(I-3)中のR
131
、及び式(I-4)中のR
141
は、それぞれ独立して、フルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、ヨード基(-I)、炭素原子数1~20の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、ヨード基(-I)、及びオキサ基(-O-)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。
式(I-1)中のR
112
、式(I-2)中のR
122
、及び式(I-3)中のR
132
は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、オキサ基(-O-)、カルボニル基(>C=O)、カルボキシル基(-COOH)、スルホニル基(>S(=O)
2
)、フルオロスルホニル基(-SO
2
F)、フルオロスルホキシル基(-OSO
2
F)、スルホ基(-SO
3
H)、シアノ基(-CN)、及びイソシアネート基(-NCO)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、フルオロスルホニル基(-SO
2
F)、スルホ基(-SO
3
H)、シアノ基(-CN)、又はイソシアネート基(-NCO)を表す。
式(I-1)中のL
111
は、式(L1)~式(L4)からなる群より選択される連結基又は単結合(-)を表し、式(I-2)中のL
121
は、式(L1)~式(L3)及び式(L5)からなる群より選択される連結基又は単結合(-)を表す。
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2025121799000031.jpg
25
132
式(I-1)、式(I-4)、及び式(L3)中、(M
1
)
+
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表す。式(L4)中のR
112
及び式(L5)中のR
122
は、それぞれ、式(I-1)中のR
112
及び式(I-2)中のR
122
と同じである。
但し、式(I-1)中に2つのR
112
が含まれるとき、2つのR
112
の炭化水素基は互いに結合して環状構造を形成してもよく、式(I-2)中の2つ以上のR
122
の炭化水素基は互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
【請求項6】
前記非水電解液が、下記式(II)で表される塩及びその分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
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2025121799000032.jpg
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58
(式(II)中、(M
2
)
+
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表し、R
2
は、それぞれ独立して、単結合(-)、又は置換基としてフルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、及びヨード基(-I)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1~6の2価の炭化水素基を表し、Q
2
は、それぞれ独立して、オキサ基(-O-)又は第2級アミノ基(-NH-)を表し、X
2
は、それぞれ独立して、フルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、又はヨード基(-I)を表し、Z
2
は、ホウ素原子又はリン原子を表し、hは、前記Z
2
がホウ素原子のときに1又は2を、前記Z
2
がリン原子のときに1~3の整数を表し、iは、前記Z
2
がホウ素原子のときに0又は2を、前記Z
2
がリン原子のときに0、2、又は4を表す。)
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解液二次電池に関する。
続きを表示(約 7,000 文字)
【背景技術】
【0002】
小型、軽量、高出力であるリチウムイオン二次電池等の蓄電装置は、近年さらなる高性能化が進んでおり、高性能化にともなって、小型の電気製品のみならず自動車等の大型の製品分野への利用が進んでいる。リチウムイオン二次電池は、出力特性、充放電特性、ガス発生等の様々な特性について特定の要件を満たすことが求められるが、例えば高温環境下で長期間保存されたときの出力低下が小さいことも非常に重要な評価項目となる。
【0003】
特許文献1には、硫黄原子及び酸素原子を含む特定の添加剤を含有する非水電解液を備え、負極の表面に対してX線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、S2p軌道についてピーク分離を行った場合に、166.3eV~169.0eVの範囲に観測されるピーク2に対する、168.4eV~171.1eVの範囲に観測されるピーク1の面積比が、10~150となる電池が記載されており、保存時における電池抵抗の上昇が抑制されることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特開2022-169802号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、非水電解液二次電池において、高温環境下で長期保存されたときに、容量維持率及び電池抵抗の上昇を抑制するなど優れた電池特性を達成することが求められる。そこで、本開示の一態様の課題は、高温環境下で長期間保存されたときであっても、優れた電池特性を示す非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、前記負極の表面に形成される負極被膜が、X線光電子分光(XPS)で測定元素を硫黄とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるS2p軌道スペクトルが下記式1を満たす領域を有する、非水電解液二次電池。
[式1]:(168eV~171eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(162eV~165eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≧0.1
<2> 前記正極の表面に形成される正極被膜が、X線光電子分光で測定元素をフッ素とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるF1s軌道スペクトルが下記式2を満たす領域を有する、<1>に記載の非水電解液二次電池。
[式2]:(684eV~686eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(686eV~688eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≦1.0
<3> 前記負極被膜が、X線光電子分光で測定元素を窒素とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるN1s軌道スペクトルが下記式3を満たす領域を有する、<1>又は<2>に記載の非水電解液二次電池。
[式3]:(398eV~493eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(283eV~286eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≧0.1
<4> 前記正極被膜が、X線光電子分光で測定元素を窒素とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるN1s軌道スペクトルが下記式4を満たす領域を有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池。
[式4]:(398eV~493eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(283eV~286eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≧0.1
<5> 前記非水電解液が、下記式(I-1)で表されるスルホニル化合物及びその分解物、下記式(I-2)で表されるスルホニル化合物及びその分解物、下記式(I-3)で表されるスルホニル化合物及びその分解物、並びに下記式(I-4)で表されるスルホニル化合物及びその分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池。
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(式(I-1)中のR
111
、式(I-2)中のR
121
、式(I-3)中のR
131
、及び式(I-4)中のR
141
は、それぞれ独立して、フルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、ヨード基(-I)、炭素原子数1~20の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、ヨード基(-I)、及びオキサ基(-O-)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。
式(I-1)中のR
112
、式(I-2)中のR
122
、及び式(I-2)中のR
132
は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、オキサ基(-O-)、カルボニル基(>C=O)、カルボキシル基(-COOH)、スルホニル基(>S(=O)
2
)、フルオロスルホニル基(-SO
2
F)、フルオロスルホキシル基(-OSO
2
F)、スルホ基(-SO
3
H)、シアノ基(-CN)、及びイソシアネート基(-NCO)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、フルオロスルホニル基(-SO
2
F)、スルホ基(-SO
3
H)、シアノ基(-CN)、又はイソシアネート基(-NCO)を表す。
式(I-1)中のL
111
は、式(L1)~式(L4)からなる群より選択される連結基又は単結合(-)を表し、式(I-2)中のL
121
は、式(L1)~式(L3)及び式(L5)からなる群より選択される連結基又は単結合(-)を表す。
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2025121799000003.jpg
25
132
式(I-1)、式(I-4)、及び式(L3)中、(M
1
)
+
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表す。式(L4)中のR
112
及び式(L5)中のR
122
は、それぞれ、式(I-1)中のR
112
及び式(I-2)中のR
122
と同じである。
但し、式(I-1)中に2つのR
112
が含まれるとき、2つのR
112
の炭化水素基は互いに結合して環状構造を形成してもよく、式(I-2)中の2つ以上のR
122
の炭化水素基は互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
<6> 前記非水電解液が、下記式(II)で表される塩及びその分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池。
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2025121799000004.jpg
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58
(式(II)中、(M
2
)
+
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表し、R
2
は、それぞれ独立して、単結合(-)、又は置換基としてフルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、及びヨード基(-I)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1~6の2価の炭化水素基を表し、Q
2
は、それぞれ独立して、オキサ基(-O-)又は第2級アミノ基(-NH-)を表し、X
2
は、それぞれ独立して、フルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、又はヨード基(-I)を表し、Z
2
は、ホウ素原子又はリン原子を表し、hは、前記Z
2
がホウ素原子のときに1又は2を、前記Z
【0007】
<7> 正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、前記正極の表面に形成される正極被膜が、X線光電子分光で測定元素をフッ素とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるF1s軌道スペクトルが下記式2を満たす領域を有する、非水電解液二次電池。
[式2]:(684eV~686eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(686eV~688eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≦1.0
<8> 前記負極の表面に形成される負極被膜が、X線光電子分光(XPS)で測定元素を硫黄とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるS2p軌道スペクトルが下記式1を満たす領域を有する、<7>に記載の非水電解液二次電池。
[式1]:(168eV~171eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(162eV~165eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≧0.1
<9> 前記負極被膜が、X線光電子分光で測定元素を窒素とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるN1s軌道スペクトルが下記式3を満たす領域を有する、<7>又は<8>に記載の非水電解液二次電池。
[式3]:(398eV~493eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(283eV~286eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≧0.1
<10> 前記正極被膜が、X線光電子分光で測定元素を窒素とするナロースキャン分析を行ったときに、得られるN1s軌道スペクトルが下記式4を満たす領域を有する、<7>~<9>のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池。
[式4]:(398eV~493eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)/(283eV~286eVの範囲に観測される最大強度ピークのピーク強度)≧0.1
<11> 前記非水電解液が、下記式(I-1)で表されるスルホニル化合物及びその分解物、下記式(I-2)で表されるスルホニル化合物及びその分解物、下記式(I-3)で表されるスルホニル化合物及びその分解物、並びに下記式(I-4)で表されるスルホニル化合物及びその分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含む、<7>~<10>のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池。
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2025121799000005.jpg
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152
(式(I-1)中のR
111
、式(I-2)中のR
121
、式(I-3)中のR
131
、及び式(I-4)中のR
141
は、それぞれ独立して、フルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、ヨード基(-I)、炭素原子数1~20の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、ヨード基(-I)、及びオキサ基(-O-)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。
式(I-1)中のR
112
、式(I-2)中のR
122
、及び式(I-2)中のR
132
は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、オキサ基(-O-)、カルボニル基(>C=O)、カルボキシル基(-COOH)、スルホニル基(>S(=O)
2
)、フルオロスルホニル基(-SO
2
F)、フルオロスルホキシル基(-OSO
2
F)、スルホ基(-SO
3
H)、シアノ基(-CN)、及びイソシアネート基(-NCO)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、フルオロスルホニル基(-SO
2
F)、スルホ基(-SO
3
H)、シアノ基(-CN)、又はイソシアネート基(-NCO)を表す。
式(I-1)中のL
111
は、式(L1)~式(L4)からなる群より選択される連結基又は単結合(-)を表し、式(I-2)中のL
121
は、式(L1)~式(L3)及び式(L5)からなる群より選択される連結基又は単結合(-)を表す。
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2025121799000006.jpg
25
132
式(I-1)、式(I-4)、及び式(L3)中、(M
1
)
+
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表す。式(L4)中のR
112
及び式(L5)中のR
122
は、それぞれ、式(I-1)中のR
112
及び式(I-2)中のR
122
と同じである。
但し、式(I-1)中に2つのR
112
が含まれるとき、2つのR
112
の炭化水素基は互いに結合して環状構造を形成してもよく、式(I-2)中の2つ以上のR
122
の炭化水素基は互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
<12> 前記非水電解液が、下記式(II)で表される塩及びその分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含む、<7>~<11>のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池。
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2025121799000007.jpg
36
58
(式(II)中、(M
2
)
+
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表し、R
2
は、それぞれ独立して、単結合(-)、又は置換基としてフルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、及びヨード基(-I)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1~6の2価の炭化水素基を表し、Q
2
は、それぞれ独立して、オキサ基(-O-)又は第2級アミノ基(-NH-)を表し、X
2
は、それぞれ独立して、フルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、又はヨード基(-I)を表し、Z
2
は、ホウ素原子又はリン原子を表し、hは、前記Z
2
がホウ素原子のときに1又は2を、前記Z
2
【発明の効果】
【0008】
本開示の一態様によれば、高温環境下で長期保存されたときにおいても優れた電池特性を維持できる非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
本開示の非水電解液二次電池の要部断面図である。
本開示の非水電解液二次電池の一例であるコイン型のリチウムイオン二次電池を示す要部断面図である。
負極被膜のS2p軌道スペクトルを測定した結果を示す特性図である。
正極被膜のF1s軌道スペクトルを測定した結果を示す特性図である。
負極被膜のN1s軌道スペクトルを測定した結果を示す特性図である。
正極被膜のN1s軌道スペクトルを測定した結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本開示の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
(【0011】以降は省略されています)
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