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公開番号2025127213
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-01
出願番号2024023803
出願日2024-02-20
発明の名称洗浄液、基板の洗浄方法、及び金属含有膜の形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類H01L 21/304 20060101AFI20250825BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】金属含有膜形成用組成物を基板上に塗布した際の、基板の周縁部における金属含有膜の除去等の洗浄性、ハンプ抑制性及び排液安定性に優れた洗浄液、これを用いた半導体基板の洗浄方法、及びこの洗浄方法を用いた金属含有膜の形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】金属含有膜形成用組成物の洗浄液であって、(A)溶媒と、(B)有機酸を含む洗浄液であり、前記(A)溶媒が、標準沸点が160℃未満の第一溶媒(A-1)を少なくとも1種以上と、標準沸点が160℃以上500℃未満の第二溶媒(A-2)を少なくとも1種以上とを含むものであることを特徴とする洗浄液。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
金属含有膜形成用組成物の洗浄液であって、
（Ａ）溶媒と、（Ｂ）有機酸を含む洗浄液であり、
前記（Ａ）溶媒が、標準沸点が１６０℃未満の第一溶媒（Ａ－１）を少なくとも１種以上と、標準沸点が１６０℃以上５００℃未満の第二溶媒（Ａ－２）を少なくとも１種以上とを含むものであることを特徴とする洗浄液。
続きを表示（約 700 文字）【請求項２】
前記第二溶媒（Ａ－２）が、鎖状のエステル類、鎖状のエーテル類、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記エステル類が、カルボン酸エステル類であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記エーテル類が、（ポリ）アルキレングリコールジベンジルエーテル類、または（ポリ）フェニルエーテル類であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄液。
【請求項５】
前記第二溶媒（Ａ－２）の表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項６】
前記（Ａ）溶媒中、前記第一溶媒（Ａ－１）の含有率が３０質量％以上９８質量％以下であり、前記第二溶媒（Ａ－２）の含有率が２質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項７】
前記（Ｂ）有機酸が、カルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項８】
前記（Ｂ）有機酸の含有量が、前記洗浄液の全質量に対して、１～７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項９】
前記洗浄液がさらに（Ｃ）キレート剤としてβジケトンを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項１０】
前記（Ｃ）キレート剤の含有量が、前記洗浄液の全質量に対して、０．１～１０質量％であることを特徴とする請求項９に記載の洗浄液。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液、基板の洗浄方法、及び金属含有膜の形成方法に関し、特には半導体装置等の微細加工工程で用いることができる金属含有膜形成用組成物の洗浄液、半導体基板の洗浄方法、及びレジスト下層膜の形成方法に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【０００８】
一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有するレジスト下層膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型有機下層膜材料としては、例えば特許文献２に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型有機下層膜材料の適用限界が近づいている。
【０００９】
上記課題に対して、レジスト下層膜に金属元素を含む材料を用いた開発が検討されている。ベーク処理により、金属含有膜形成用組成物中の金属に配位子している配位子が熱分解し、加水分解及び縮合が進行し、金属酸化物が形成され、ドライエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成できる。特許文献３では、Ｔｉ化合物を用いた材料がＣＨＦ
３
／ＣＦ
４
系ガスおよびＣＯ
２
／Ｎ
２
系ガスに対して優れたドライエッチング耐性を示すことを報告している。
【００１０】
レジスト下層膜に金属含有膜形成用組成物を用いる場合、基板上に金属含有膜形成用組成物を塗布した際に、金属化合物がシリコンウェハ等の基板表面に結合し、残渣が生じる恐れがある。このような残渣を除去するために、有機溶剤及びカルボン酸を含有する洗浄液を用いることが提案されている（特許文献４）。また、特許文献５では、溶剤、有機酸、及びキレート剤として機能する添加剤を含有する洗浄液が提案されている。
（【００１１】以降は省略されています）

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