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公開番号2025117552
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-12
出願番号2025010611
出願日2025-01-24
発明の名称オレフィン重合用触媒の製造方法およびエチレン系重合体の製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類C08F 4/6592 20060101AFI20250804BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】嵩密度の大きいエチレン系重合体を容易に得ることができるオレフィン重合用触媒の製造方法等を提供すること。
【解決手段】式[1]の遷移金属化合物(A)と、化合物(B)と、固体状担体(C)とを含み、(A)と(C)とを20℃未満で接触させるオレフィン重合用触媒の製造方法。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、および前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、
無機化合物である固体状担体（Ｃ）と
を含むオレフィン重合用触媒の製造方法であって、
前記遷移金属錯体（Ａ）と前記固体状担体（Ｃ）とを２０℃未満で接触させる工程を含む、オレフィン重合用触媒の製造方法。
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2025117552000023.tif
79
169
（一般式［１］中、Ｍ'は、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎ'は、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ'は、周期表第１４族原子であり、
Ｒ'
1
、Ｒ'
2
、Ｒ'
3
、Ｒ'
4
、Ｒ'
5
、Ｒ'
6
、Ｒ'
7
、Ｒ'
8
、Ｒ'
9
およびＲ'
10
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ'
1
～Ｒ'
8
のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ'
9
およびＲ'
10
は、互いに結合してＱ'を含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。）
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式［２］で表される、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
TIFF
2025117552000024.tif
84
169
（一般式［２］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
、Ｒ
6
、Ｒ
7
、Ｒ
8
、Ｒ
9
、Ｒ
10
、Ｒ
11
、Ｒ
12
、Ｒ
13
およびＲ
14
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ
1
～Ｒ
6
のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、Ｒ
7
～Ｒ
12
のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ
13
およびＲ
14
は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式［２］において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ
1
～Ｒ
6
およびＲ
7
～Ｒ
14
が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である、請求項２に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記一般式［２］において、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ
1
およびＲ
6
が、水素原子であり、
Ｒ
2
～Ｒ
5
およびＲ
7
～Ｒ
14
が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基である、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記固体状担体（Ｃ）が多孔質酸化物である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１～５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合するか、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合する、エチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
重合温度が０℃以上である、請求項６に記載のエチレン系重合体の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒の製造方法およびエチレン系重合体の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒として、固体状担体成分と遷移金属化合物成分とを含む触媒に関しては、数多くの研究がなされており、数多くの公報が開示されている。
このようなオレフィン重合用触媒としては、例えば、特許文献１～４には、目的とする物性を有するポリマーを高い重合活性で得ることができる触媒として、所定の担体成分と所定のメタロセン化合物成分とを含む特定の方法で調製した担持型のオレフィン重合用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１９－０５９９３３号公報
特開２００６－３０６９２９号公報
特表２０１２－５０３６８９号公報
特開平８－０２７２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１～４に記載されているようなオレフィン重合法としては、スラリー重合法、塊状重合法、気相重合法などが挙げられるが、いずれの方法においても生成するポリマーの嵩密度が小さいと、重合中に担持型の触媒が一部粉砕することにより微粉が発生しやすい傾向がある。重合中に微粉が生成すると、当該微粉が反応器内壁に付着してファウリングの原因となったり、移送配管を閉塞させたり、気相重合における流動性を悪化させたりする等の問題を引き起こすおそれがある。
【０００５】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、嵩密度の大きいエチレン系重合体を容易に得ることができるオレフィン重合用触媒の製造方法およびエチレン系重合体粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。
【０００７】
［１］
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、および前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、
無機化合物である固体状担体（Ｃ）と
を含むオレフィン重合用触媒の製造方法であって、
前記遷移金属錯体（Ａ）と前記固体状担体（Ｃ）とを２０℃未満で接触させる工程を含む、オレフィン重合用触媒の製造方法。
【０００８】
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2025117552000001.tif
75
170
（一般式［１］中、Ｍ'は、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎ'は、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ'は、周期表第１４族原子であり、
Ｒ'
1
、Ｒ'
2
、Ｒ'
3
、Ｒ'
4
、Ｒ'
5
、Ｒ'
6
、Ｒ'
7
、Ｒ'
8
、Ｒ'
9
およびＲ'
10
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ'
1
～Ｒ'
8
のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ'
9
およびＲ'
10
は、互いに結合してＱ'を含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。）
【０００９】
［２］
前記遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式［２］で表される、前記［１］に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【００１０】
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2025117552000002.tif
85
169
（一般式［２］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
、Ｒ
6
、Ｒ
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、Ｒ
8
、Ｒ
9
、Ｒ
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、Ｒ
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、Ｒ
12
、Ｒ
13
およびＲ
14
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ
1
～Ｒ
6
のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、Ｒ
7
～Ｒ
12
のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ
13
およびＲ
14
は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。）
（【００１１】以降は省略されています）

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