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公開番号2025109770
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-25
出願番号2025077506,2021575090
出願日2025-05-07,2020-06-18
発明の名称網状炭素複合材料
出願人アーケマ・インコーポレイテッド
代理人アクシス国際弁理士法人
主分類C08J 9/28 20060101AFI20250717BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】本発明は、網状フィルム複合材料、及び最大80%の気孔率を含み、圧縮後に高い回復を示す3次元の多孔質及び導電性マトリックスとして適切な網状フィルム複合材料を製造する方法を開示する。
【解決手段】網状フィルム複合材料は、高降伏応力(すなわち、50ダイン/cm²を超える)を示し、溶媒に溶解した高MW樹脂(すなわち、室温の5%NMPでの溶液粘度が100cpを超える)及び比表面積の高い(すなわち、1m²/gを超える、好ましくは10m²/gを超える)炭素の分散ナノ粒子(例には、導電性炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。)からなるスラリーをキャスティング及び乾燥することによって製造される。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
ａ）樹脂及びｂ）ナノ粒子を含む網状コーティング又はフィルムであって、
前記網状コーティング又はフィルムは連続多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０体積％～８０体積％の連続細孔であり、前記樹脂の溶液粘度は約１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２ｗｔ％、室温で測定）であり、ナノ粒子は炭素系で表面積が１～１００００ｍ
2
／ｇ、好ましくは１～５０００ｍ
2
／ｇ、好ましくは１～１０００ｍ
2
／ｇであり、前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも３０％、好ましくは５０％、好ましくは５５％、好ましくは６０％、好ましくは７０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、網状コーティング又はフィルム。
続きを表示（約 850 文字）【請求項２】
前記樹脂は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
【請求項３】
平均細孔サイズは５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項４】
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項５】
前記樹脂はポリメタクリレートを含む、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項６】
前記樹脂はカルボキシメチルセルロースを含む、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項７】
前記樹脂はポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸を含む、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項８】
前記ナノ粒子は、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素、活性炭、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項９】
前記ナノ粒子は導電性炭素を含む、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項１０】
前記ナノ粒子は活性炭を含む、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、網状（多孔質、連続気泡マトリックス構造）フィルム複合材料を製造する方法を開示する。前記複合材料は、導電性複合材料として、燃料電池のガス拡散層として、又は電気二重層コンデンサの高効率電極として適している。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
網状フィルム複合材料は、非常に多孔質の低密度固体フィルムである。網状フォームは、ネットのような非常に連続な構造を指す。同様に、網状フィルム複合材料も非常に連続な気泡構造でできており、大きな比表面積や衝撃時の高エネルギー吸収など、それらのバルク対応物と比較して新規な物理的特性を示す。その卓越した強度対重量比により、触媒媒体、触媒担体、エネルギー貯蔵、減衰、構成部品の構築、及び保護コーティングに最適である。しかしながら、十分な量の炭素（＞２０％）が固体フィルムに組み込まれる場合、導電性を与えるために、フィルムはしばしば不十分な機械的及び熱的安定性を示す。破壊時の伸びがはるかに低く、それは、脆くて破壊しやすく、フォーム又は網状フィルムに変形できないことを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
薄い多孔質フィルムは、多くの場合、溶融加工可能なプラスチックで作られ、これは、溶液キャスティング又は押し出しによってフィルムを形成し、次に延伸してフィルム内に３０～６０％の気孔率を生成する。今日の一般的な薄い多孔質フィルム（厚さ１００μｍ未満）は、一般に、ポリプロピレン（融点約１６０～１６５℃）、ポリエチレン（融点約１１０～１３５℃）、又はそれらのブレンドに基づくものである。例えば、米国特許第４，６２０，９５６号及び第５，６９１，０４７号は、ポリオレフィン多孔質フィルム又はセパレーターを製造するための溶融押出及び延伸プロセスを開示し、米国特許第８，０６４，１９４号及び第８，０１２，７９９号は、ポリオレフィン多孔質フィルム又はセパレーターを製造するための溶液キャスティングプロセスを開示している。米国特許出願第２００９／０２０８８３２号及び第２０１０／０１８３９０７号に開示されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（溶融温度約１６５～１７０℃）で作られた多孔質セパレーターも知られている。このような薄い多孔質フィルムの重大な欠点は、高温での寸法安定性が低いこと、又は収縮につながる可能性のある熱的堅牢性の欠如である。さらに、著者の知る限り、気孔率が２０％を超え、体積抵抗率が１０，０００Ω・ｃｍ未満の薄い多孔質導電性フィルム（厚さ１００μｍ未満）はない。
【０００４】
ＰＶＤＦは、その優れた電気化学的耐性及びフルオロポリマー間の優れた接着性のために、非水性電解質デバイスのセパレーター用のバインダー又はコーティングとして有用であることが発見されている。セパレーターは、電池のアノードとカソードの間にバリアを形成し、高イオン輸送を実現しながら電子短絡を防ぐ。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びその共重合体は、耐久性のあるコーティング、ワイヤージャケット、リチウムイオン電池のバインダー、化学薬品の配管、連続気泡及び独立気泡フォームなど、多くの用途で使用されている。ただし、高い絶縁性を示すため、導電性になるには３０％以上の炭素が必要である。このような高い炭素負荷では、ＰＶＤＦ－炭素複合材料から低密度のフォーム又はフィルムを作成することはほぼ不可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
図１は、４％の固形分を有するスラリーからキャスティングされた４０／６０の比率のＰＶＤＦ／炭素で作られた本発明の複合材料の高解像度写真である。炭素はデンカブラックＬｉ４３５（デンカ製）であり、ＰＶＤＦはＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ－１８１０（Ａｒｋｅｍａ製）。複合材料は１２０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを意味するために使用される。「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを含むために使用される。樹脂とポリマーは同じ意味で使用される。ポリマーは、均質、不均質であり得、コモノマー単位の勾配分布を有し得る。引用されたすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される場合、特に明記されていない限り、パーセントは重量パーセントを意味するものとする。結晶化度及び融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８に記載されているように、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定される。溶融粘度は、２３２℃でＡＳＴＭＤ３８３５に従って測定され、１００ｓｅｃ
-1
においてｋＰｏｉｓｅで表される。ポリマーの希薄溶液粘度と還元粘度は、ＡＳＴＭＤ２８５７に記載されているように室温で測定される。
【０００７】
網状フィルム又はコーティングとは、多孔質の連続気泡マトリックス構造を有するフィルム又はコーティングを意味する。「連続気泡」とは、細孔が囲まれていないことを意味する。流体は細孔間を移動できる。ボイドの割合又は気孔率は、連続気泡マトリックスを圧縮するか、密度を測定するか、又はボイドを液体で満たして密度の変化を測定することによって測定できる。好ましくは、ボイドは密度によって測定される。
【０００８】
ナノサイズのフィラー又はナノサイズの粒子は、フィラー又は粒子のサイズが１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満であることを意味する。ナノサイズの粒子は１００ｎｍ未満にすることができる。粒子サイズは、光散乱（ＮｉｃｏｍやＭｉｃｒｏｔｅｃｈの機器など）によって測定された体積平均粒子サイズである。
【０００９】
高比表面積粒子とは、粒子の表面積が１ｍ
2
／ｇよりも大きく、好ましくは５ｍ
2
／ｇよりも大きく、より好ましくは１０ｍ
2
／ｇよりも大きいことを意味する。好ましくは、１ｍ
2
／ｇ～１００００ｍ
2
／ｇ、好ましくは、１ｍ
2
／ｇ～５０００ｍ
2
／ｇ、１ｍ
2
／ｇ～１０００ｍ
2
／ｇ、より好ましくは１ｍ
2
／ｇ～７００ｍ
2
／ｇ、さらにより好ましくは１０ｍ
2
／ｇ～５００ｍ
2
／ｇである。粒子の表面積は５ｍ
2
／ｇ～７００ｍ
2
／ｇであり得る。一部の高比表面積粒子は、３次元の分岐構造を有する。これは、大きなアスペクト比の粒子をもたらし得るフラクタル形状と呼ばれることがある。フラクタル形状は、３次元の分岐を持つ集合体である。例えば、導電性炭素構造の一次粒子は、３次元の分岐構造に凝集する可能性がある。これは、緊密に結合された多くの一次粒子で構成されている。
【００１０】
高分子量とは、ＡＳＴＭＤ２８５７を使用して、室温（２５℃）のＮＭＰにおいて５％で測定される少なくとも１００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、より好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐの溶液粘度、又は粘度が低下していることを意味し、Ｒｖは、少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、最大２ｄｌ／ｇである。
（【００１１】以降は省略されています）

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