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公開番号2025094999
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-26
出願番号2023210748
出願日2023-12-14
発明の名称窒化アルミニウム粉体の製造方法
出願人個人
代理人弁理士法人 HARAKENZO WORLD PATENT & TRADEMARK,AIPPAY弁理士法人,個人,個人
主分類C01B 21/072 20060101AFI20250619BHJP(無機化学)
要約【課題】アルミニウム粉体の直接窒化による一般的な窒化アルミニウム粉体の製造方法とは異なる、窒化アルミニウム粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】製造方法は、アルミニウム粉体、窒素源、炭素源及びハロゲン化物を均一に混合して混合粉料を形成し、混合粉料を高温の窒素含有ガス雰囲気で直接窒化反応させて、完全窒化された窒化アルミニウム粉体を形成し、最後に、大気で除炭して、高純度の窒化アルミニウム粉体を形成する方法である。炭素源をアルミニウム粉体に混ぜて隔離材とすることで、アルミニウム粉体同士の溶融塊成化の問題を回避することができる。また、窒素源をアルミニウム粉体に混ぜることで、窒素源が熱分解を受けて外に逃げるようにガスを発生すると、混合粉料内で無数孔道を形成することができ、外部の窒素含有ガスの雰囲気が混合粉料内に入ってアルミニウムと反応しやすく、アルミニウム粉末の窒化効率を向上させることができる。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
アルミニウム金属粉体、窒素源、炭素源及びハロゲン化物を提供して、前記アルミニウム金属粉体及び前記窒素源と、前記炭素源と、前記ハロゲン化物を均一に混合して、混合粉料を形成するステップ（Ａ）と、
前記混合粉料を高温の窒素含有ガス雰囲気で直接窒化反応させて、完全窒化された窒化アルミニウム粉体を形成するステップ（Ｂ）と、
前記完全窒化された窒化アルミニウム粉体を大気で除炭して、高純度の窒化アルミニウム粉体を形成するステップ（Ｃ）と、を含むことを特徴とする窒化アルミニウム粉体の製造方法。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記ステップ（Ａ）における前記アルミニウム金属粉体は、純度が９９％以上であり、平均粒径が１０～１００μｍであり、前記ステップ（Ａ）における前記炭素源は、グラファイト、カーボンブラック及び活性炭から選ばれてなる群の一つであり、純度が９９％以上であり、平均粒径が３０μｍより小さく、ＢＥＴ比表面積が０．１～５００ｍ
２
／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（Ａ）における前記窒素源は、尿素、メラミン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムから選ばれてなる群の一つであり、純度が９９％以上であり、平均粒径が１０～１００μｍであり、前記ステップ（Ａ）における前記ハロゲン化物が、塩化アルミニウム、塩化鉄、臭化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれてなる群の一つであり、純度が９９％以上であり、平均粒径が１０～１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（Ａ）における混合方法が、乾式混合製法又は湿式ボールミル製法のいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（Ａ）におけるアルミニウム金属粉体、窒素源、炭素源及びハロゲン化物の混合重量比率は、１：０．５～１：０．３～１：０．０１～０．１であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（Ｂ）における高温の直接窒化反応の温度は、１２００℃～１８００℃であり、反応時間は、１～１０時間であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（Ｂ）における窒素含有ガス雰囲気は、アンモニアガス、窒素ガス、空気及び窒素水素混合気体から選ばれてなる群の一つであることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（Ｃ）における除炭の温度が５００℃～９００℃であり、除炭の時間が１～２０時間であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム粉体の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム粉体の製造方法に関するものであり、特に、アルミニウム金属粉末を原料とした窒化アルミニウム粉体の製造方法である。
続きを表示（約 5,600 文字）【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、新規な電子セラミック材料であり、その優れた熱伝導特性及び電気的絶縁等の特性により、現在、最も人気のある先端材料の１つとなっている。その特殊な物理性質には、高熱伝導係数、高電気抵抗率、低誘電定数、低熱膨張係数、優れた耐熱性、優れた機械強度、高化学的安定性、毒性がない等の特性を含み、電子セラミック基板、電子部品の実装材料、耐腐食部品、高熱伝動添加剤等様々な応用範囲に応用可能である。
【０００３】
窒化アルミニウムは、六方晶系の閃亜鉛鉱（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）構造であり、その原子間は、四面体配置の強力な共有結合により結合されているので、融点が高く、かつ熱伝導性能に優れており、数少ない高熱伝導率を有する非金属個体であり、理論密度値が３．２６ｇ／ｃｍ
３
である。これは、（１）低原子量（２）原子結合が強い（３）結晶構造が簡単で（４）格子振動の調和性が高い等の四つの通則を満たすためである。その熱伝導係数の理論値は、３２０Ｗ／ｍＫに達することができ、市販の窒化アルミニウム製品の熱伝導係数は、１７０～２３０Ｗ／ｍＫの範囲にある。そして、高純度の窒化アルミニウムは、無色で光を透過する性能があるが、その特性は、化学純度及び密度の影響を非常に受けやすい。窒化アルミニウムは、酸素原子に対する親和力が強いため、製造工程において、一部の酸素が窒化アルミニウムの結晶格子に溶け込み、不純物の欠陥を形成するので、熱伝導性能が悪化する。これは、不純物を存在するように結晶格子における欠陥が、フォノンの散乱を引き起こした結果、熱伝導率が明らかに低下するためである。そして、緻密さの低い窒化アルミニウムは、その熱伝導係数も低くなる。
【０００４】
現在、窒化アルミニウム粉体の製造方法は、主に直接窒化法、燃焼合成法、及び炭素熱還元法の３種類に分けられる。
１．直接窒化法について以下に説明する。直接窒化法は、アルミニウム粉末を窒素ガスにおいて加熱し、アルミニウム粉末を直接窒化反応させて窒化アルミニウム粉末を製造する。その反応式は、以下のとおりである。
２Ａｌ
（ｓ）
＋Ｎ
２（ｇ）
→２ＡｌＮ
（ｓ）
アルミニウムと窒素とは、５００℃で反応し始め、５００～６００℃の温度で、アルミニウム顆粒の表面の酸化膜は、反応によって揮発性の低価酸化物を生成することにより、除去される。しかし、顆粒表面において、徐々に生成される窒化物膜は、窒素ガスをより浸透しづらくさせるので、窒化速度を遅くする。したがって、窒化効率を高めるために、二次窒化を行う必要があり、即ち８００℃で１時間保温して、一次窒化を行い、一次窒化の生成物がボールミルを経た後、１２００℃で二次窒化を行うと、このように均一な窒化アルミニウム粉体を製造することができる。
２．燃焼合成法について以下に説明する。アルミニウム粉末を高圧で外部熱源により点火した後、アルミニウム粉末が窒化アルミニウムに完全に転化されるまで、ＡｌとＮとの間の反応により生成された高い化学反応熱が反応を自ら維持し続ける。アルミニウム粉体を製造するための燃焼合成法は、実質的に依然として直接窒化である。よって、反応式は、以下のとおりである。、
２Ａｌ
（ｓ）
＋Ｎ
２（ｇ）
→ ２ＡｌＮ
（ｓ）
この方法により製造された窒化アルミニウム粉末は、直接窒化法のように１０００℃以上の温度で長時間窒化される必要がなく、着火以外に、外部熱源は必要でないので、エネルギー消耗が少なく、コストが低く、生産効率が良い。しかし、燃焼合成過程において、直接窒化法と同じく、アルミニウムの融点が低いので、燃焼合成反応が高温で、溶融したアルミニウムは、塊成化を発生させやすく、窒素ガスが粉末内に浸透することを妨げることにより、アルミニウム粉が完全に窒化しにくくなる。したがって、反応生成物の窒化度を向上させるには、複数回の粉砕と窒化処理が必要となる。
３．炭素熱還元法について以下に説明する。超細酸化アルミニウム粉末と高純度カーボンブラックを出発原料として、ボールミル混合を経た後、流動窒素ガス雰囲気において、１４００～１８００℃でカーボンブラックを用いて酸化アルミニウムを還元する。還元されたアルミニウムと窒素ガスとは、流動状態で窒化アルミニウムを反応生成する。その反応方程式は、以下の通りである。
Ａｌ
２
Ｏ
３（ｓ）
＋３Ｃ
（ｓ）
＋Ｎ
２（ｇ）
→ ２ＡｌＮ
（ｓ）
＋３ＣＯ
炭素熱還元反応は、酸化アルミニウムと炭とのモル比が１：３であることを要求しており、酸化アルミニウムの転化が完全しようとすると、より多くの炭素が必要である。過量の炭素を適当に添加すると、反応速度を早くすることができ、また酸化アルミニウム粉末の転化効率を向上させることができるため、粒度が均一な窒化アルミニウム粉末を得ることができる。しかし、この方法にも欠点が存在しており、即ち、過量の炭素は、反応が完全になった後、必ず６００～９００℃の乾燥空気において、炭素除去処理を行う必要がある。この方法は、二次の炭素除去を行う必要があり、コストが高いが、後続の粉砕研磨ステップの省略により、炭素熱還元法は、より高い純度を有する窒化アルミニウム粉末を製造することができる。
【０００５】
ＣＮ１５４４３０６Ａの特許出願には、燃焼合成法を用いた高性能窒化アルミニウム粉体の製造方法が開示されており、当該方法は、アルミニウム粉末と窒化アルミニウム希釈剤とを重量比（１～３）：（１～７）に基づいて混合し、無水エタノールを媒体として、０．５～２．５ｗｔ％のＮＨ
４
Ｆ又はＮＨ
４
Ｃｌの添加剤を添加してボールミル混合を１０～１２時間行い、次に乾燥ステップを行い、乾燥した後の粉体を合成反応釜内に入れて、真空引きした後、８～１０ＭＰａまで窒素ガスを充填し、そして着火剤を着火し、アルミニウム粉末の自己燃焼反応を誘起することにより、窒化アルミニウム粉体を合成することができる。ＣＮ１０２５３１６１１Ｂの特許出願には、窒化アルミニウムの製造方法について公開されており、当該方法は、アルミニウム粉末及び表面改質剤を均一に混合して、反応物を形成し、当該表面改質剤は、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムから選ばれてなる群の一つであり、当該表面改質剤は、当該反応物の総重量の０．１～３０％を占め、当該反応物を容器に入れると共に、当該容器における反応物を窒素含有ガス（気体圧力が０．１～３０大気圧）に晒し、６６０℃以上の温度まで加熱することにより当該反応物を燃焼させ、加熱過程において、当該表面改質剤及び当該アルミニウム粉末が反応を生じさせることにより、当該アルミニウム粉末の表面にセラミック層を形成するので、アルミニウム粉末は、高温溶融が原因で塊成化の発生を防止し、かつ当該アルミニウム粉末は、燃焼が原因で当該窒素含有ガスと燃焼合成反応を行うことにより、窒化アルミニウムを形成する。
【０００６】
ＣＮ１０６７４４７４０Ａの特許出願には、窒化アルミニウムの製造方法が開示されており、当該方法は、アルミニウム粉末と２％～２０％の窒化アルミニウム添加剤を十分に混合するとともに、焼結炉の中に入れ、Ｎ
２
及びＨ
２
の混合雰囲気において３～５℃／ｍｉｎの速度で５００～８００℃まで温度を上昇させた後、そのまま温度を２～６時間維持し、その後、３～７℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで温度を下げ、次に室温まで自然冷却することにより、一次焼結生成物を得て、更に一次焼結生成物を粉砕した後、フラックスを添加して、焼結炉の中に入れ、Ｎ
２
とＨ
２
の混合雰囲気において５～１０℃／ｍｉｎの速度で８００～１１００℃まで温度が上昇した後、そのまま温度を６～９時間維持し、その後３～７℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで温度が下がり、次に室温まで自然冷却され、二次焼結生成物を得て、二次焼結生成物に対して粉砕及び分級を行った後、窒化アルミニウム粉体を得ることができる。フラックスは、ＮＨ
４
ＨＣＯ
３
とＡｌＣｌ
３
との混合物であり、両者の質量比は、１：２であり、フラックスの添加量は、窒化アルミニウム添加剤の１／２～１／４である。
【０００７】
ＴＷ１４９６７３６Ｂの特許出願には、球状窒化アルミニウム粉末の製造方法が公開されており、当該方法は、酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム１００質量部、希土類金属化合物０．５～３０質量部、炭素粉末３８～４６質量部の混合物を窒素含有雰囲気において１６２０～１９００℃の温度で窒化還元を２時間以上行い、次に酸化ガスで除炭を行い、酸化ガスが空気であることが好ましく、除炭処理温度が５００～９００℃であり、これにより、球状の窒化アルミニウム粉末を製造することができる。
【０００８】
ＣＮ１４３５３７１Ａの特許出願には、以下の通り、低温炭素熱還元法で超細アルミニウム粉末を製造する方法が開示されている。無機アルミニウム塩の硝酸アルミニウムをアルミニウム源とし、ブドウ糖、ショ糖、クエン酸、可溶性デンプン等水溶性有機物を炭素源とするとともに、尿素を添加する。また、製造過程は、硝酸アルミニウム、尿素及び水溶性有機炭素源を一定の比率で混合溶液を調製し、上記溶液を１００～４００℃の温度範囲内で乾燥加熱することにより、前駆混合物として、かさ高い粉末を得ることができる。また、温度が１２００～１６００℃である範囲内で、前駆物を窒素ガス雰囲気において、還元窒化反応を行い、時間は１～２４時間である。含酸素雰囲気において、還元窒化反応生成物を６００～７００℃の温度範囲でか焼を１～７時間行うことにより、平均粒径が０．２μｍ未満の窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
【０００９】
ＣＮ１０９４３７９１９Ｂの特許出願には、以下の通り、尿素／メラミン窒素源に基づいて窒化アルミニウムのセラミック粉体を製造する方法が開示されている。当該方法は、原料を準備するステップ（１）と、九水硝酸アルミニウムを水の中に溶かし、カップリング剤及びポリエチレングリコールを添加して、均一に混ぜるステップ（２）と、沈殿剤を添加し、ジェルが形成されるまで混ぜ、またアルコール洗浄後、得られたジェルをろ過するステップ（３）と、ジェルを無水エタノールに浸し、攪拌条件でフェノール樹脂を添加し、ペースト状体を攪拌形成し、また、乾燥、か焼、研磨により前駆体粉末を得るステップ（４）と、窒素源と研磨混合し、加熱炉内に置き、加熱炉内の圧力が大気圧より高い状態で、９５０～１５００℃まで温度を上げて、窒化合成を行い、また、炉冷却しながら研磨して粗粉体を得るステップ（５）と、５５０～６５０℃に加熱して除炭するステップ（６）と、が順に行われる。この発明は、窒素ガスの代わりに活性が高い尿素／メラミンを窒素源とし、表面改質分散技術を用いて、アルミニウム源と炭素源との間で原子又は分子級別に均一に混合し、炭素熱還元反応の温度を下げることができる。
【００１０】
現在、窒化アルミニウム粉体の合成方法としては、主に直接窒化法、燃焼合成法、および炭素熱還元法である。アルミニウム粉末の直接窒化法の利点は、コストが安価で、原料の入手が容易で、設備費が安く、かつ製造ステップが簡単であることである。しかし、その窒化反応が制御しづらく、製品の品質の安定性が悪く、かつ生成物を生成すると塊成化しやすく、その後研磨粉砕ステップを増やす必要があり、このように、製造周期を延長することがあるため、生産コストが上がり、しかも研磨粉砕の過程において、不純物が混入しやすくなるため、窒化アルミニウム粉末の純度に影響する。燃焼合成法は、アルミニウムと窒素ガスとの反応により生じる高化学反応熱によって、外部熱源なしで反応が自発的に行われるので、エネルギー消耗が少なく、生産効率が高いが、当該方法は、高い圧力で行われる必要があるので、設備性能への要求が高く、かつ自発反応過程は制御し難いと同時に、燃焼合成反応の高温下では、溶融したアルミニウムが塊成化しやすいため、生成物も研磨粉砕処理が必要になり、生成コスト周期の管理及び窒化アルミニウム粉末の合成純度に対して極めて不利である。炭素熱還元法のメリットは、出発原料の入手が容易であること、合成粉末の純度が高いこと、性能が安定していること、粉末の粒度分布が均一であること、塊成化しにくいこと等であって、窒化アルミニウム粉末の工業化生産に理想的な方法である。しかし、この方法は、原料である酸化アルミニウムとカーボンブラックの品質に対する要求が高く、原料を均一に混合するのが難しく、反応温度が高く、合成時間が長く、同時に過量な炭素が反応した後、炭素を除去する処理を行う必要があるため、ステップが複雑になる。
（【００１１】以降は省略されています）

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