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公開番号2025099967
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-03
出願番号2023216999
出願日2023-12-22
発明の名称高純度シリカ微粒子分散液の製造方法、および高純度シリカ微粒子分散液
出願人日揮触媒化成株式会社
代理人弁理士法人樹之下知的財産事務所
主分類C01B 33/142 20060101AFI20250626BHJP(無機化学)
要約【課題】煩雑な処理が不要である高純度シリカ微粒子分散液の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記工程1から工程3までを含む、高純度シリカ微粒子分散液の製造方法。
(工程1)
珪酸ナトリウム水溶液に、錯化剤と、無機酸等とを添加し混合し、更に陽イオン交換処理を行って、所定のpHの酸性珪酸液を得る工程。
(工程2)
前記工程1で得られた酸性珪酸液に、キレートイオン交換処理を行い、続いて陽イオン交換処理を行うことにより精製酸性珪酸液を得る工程。
(工程3)
前記工程2で得られた精製酸性珪酸液の一部に、水酸化アルカリ水溶液を添加し、所定のpHに調整した後に、所定の温度で加熱し、所定の温度を所定時間保持し、さらに、前記工程2で得られた精製酸性珪酸液の別の一部を、所定の添加速度にて添加し、併せてpH調整剤を同時添加して、高純度シリカ微粒子分散液を得る工程。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記工程１から工程３までを含む、高純度シリカ微粒子分散液の製造方法。
（工程１）
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ
２
濃度２質量％以上７質量％以下の範囲）に、錯化剤と、無機酸および無機酸塩からなる群から選択される少なくとも１つとを添加し混合し、更に陽イオン交換処理を行って、ｐＨ１．５以上２．５以下の範囲の酸性珪酸液を得る工程。
（工程２）
前記工程１で得られた酸性珪酸液に、キレートイオン交換処理を行い、続いて陽イオン交換処理を行うことにより精製酸性珪酸液を得る工程。
（工程３）
前記工程２で得られた精製酸性珪酸液の一部に、水酸化アルカリ水溶液を添加し、ｐＨ１０以上１３以下の範囲に調整した後に、温度５０℃以上９８℃以下で加熱し、温度５０℃以上９８℃以下の範囲の温度を２０分間以上保持し、さらに、前記工程２で得られた精製酸性珪酸液の別の一部を、添加速度０．００１ｇ／ｍｉｎ・ｇ以上０．５ｇ／ｍｉｎ・ｇ以下（シリカ固形分換算）の範囲の添加速度にて添加し、併せてｐＨ調整剤を同時添加して、高純度シリカ微粒子分散液を得る工程。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記工程１において、前記珪酸ナトリウム水溶液に、前記錯化剤と、前記無機酸および前記無機酸塩からなる群から選択される少なくとも１つとを添加し混合する際に、スタティックミキサーを用いて混合し、その際、下記数式（Ｆ１）で表される混合ファクター（Ｂ）の値が１，０００以上１，０００，０００以下の範囲である、請求項１に記載の高純度シリカ微粒子分散液の製造方法。
Ｂ＝Ｒｅ×ｎ・・・（Ｆ１）
（Ｂ：スタティックミキサーの混合ファクター、ｎ：スタティックミキサーのエレメント数、Ｒｅ：レイノルズ数）
【請求項３】
前記陽イオン交換処理を、下記数式（Ｆ２）で表される反応ファクター（Ａ）の値が１３以上２２５以下の範囲を満たすようにして行う、請求項１または請求項２に記載の高純度シリカ微粒子分散液の製造方法。
Ａ＝ｐ×ｓ×ｔ・・・（Ｆ２）
（ｐ：前記工程１で調製した酸性珪酸液のｐＨと、前記工程２の陽イオン交換処理前の酸性珪酸液のｐＨの平均値、
ｓ：前記工程１および前記工程２での各イオン交換処理にて、通液させる際の空間速度（単位：ｈ
－１
）の平均値、
ｔ：前記工程１および前記工程２での各イオン交換処理にて、通液させる前の液の温度（単位：℃）の平均値）
【請求項４】
前記数式（Ｆ２）において、ｐの値が１．５以上２．５以下の範囲であり、ｓの値が２ｈ
－１
以上６ｈ
－１
以下の範囲であり、ｔの値が３℃以上１８℃以下の範囲である、請求項３に記載の高純度シリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記工程２で得られた精製酸性珪酸液において、シリカ固形分に対して、Ａｌ濃度が５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、Ｆｅ濃度が１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、Ｃａ濃度が１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下であり、Ｎａ濃度が１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ濃度が０．２ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下であり、Ｃｒ濃度が０．０５ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であり、Ｎｉ濃度が１ｐｐｍ未満であり、Ｃｕ濃度が１ｐｐｍ未満であり、Ｚｎ濃度が１ｐｐｍ未満である（但し、これらの金属の合計量は１００ｐｐｍ以下に限られる。）、請求項１または請求項２に記載の高純度シリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
シリカ固形分に対して、Ａｌ濃度が５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、Ｆｅ濃度が１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、Ｃａ濃度が１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下であり、Ｎａ濃度が１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ濃度が０．２ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下であり、Ｃｒ濃度が０．０５ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であり、Ｎｉ濃度が１ｐｐｍ未満であり、Ｃｕ濃度が１ｐｐｍ未満であり、Ｚｎ濃度が１ｐｐｍ未満である（但し、これらの金属の合計量は１００ｐｐｍ以下に限られる。）、高純度シリカ微粒子分散液。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ微粒子分散液（シリカゾル）、特に高純度シリカ微粒子分散液（高純度シリカゾル）の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、実質的に金属不純物を含まないシリカゾルが提案されており、このような高純度シリカゾルは、例えば半導体シリコンウェハ等の電子材料の研磨剤として好ましく利用することができる。シリカゾル中に金属不純物を含むと、研磨加工時に金属不純物がウェハ内部に拡散し、ウェハ品質が劣化する。そして、このようなウェハを用いて形成された半導体デバイスの性能は著しく低下する。
高純度なシリカゾルの製造方法としては、極力不純物を抑制させる手段として、精製したシリコンアルコキシドを原料としてシリカゾルを合成する製造方法が広く知られている。しかしながら、この製造方法の場合、原料のシリコンアルコキシド（アルコキシシラン）が高価なため、そのような製造方法で得られたシリカゾルの利用は、例えば、付加価値の高い用途や特殊な用途等に限定されていた（特許文献１参照）。
高純度なシリカゾルの別の製造方法としては、珪酸アルカリと鉱酸による湿式反応でシリカゲルを合成し、さらに水酸化第四アンモニウム水溶液を作用させる工程を含むシリカゾルの製造方法が知られている。しかしながら、この製造方法の場合、シリカゲルの調製工程において、キレート剤および過酸化水素を含む酸濃度１規定以上の酸性領域中でシリカゲルを沈殿生成させ、さらに分離および洗浄を必要とする等、製造効率と経済性に問題があった（特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献３に記載の高純度シリカゾルの製造方法では、シリカゾルの製造工程において、珪酸液中の珪酸を構成するシロキサン骨格内に存在するイオン不純物を除去する目的で、珪酸液を酸処理し、具体的にはｐＨ０～２．５にする工程を含む。この酸処理には、例えば、実施例１では、３号珪酸ソーダ水希釈品を陽イオン交換して得られた５％珪酸液（原料投入量から少なくとも約４０００ｇ以上と推定される）に対し、３５％塩酸５００ｇを用いている。このような多量の酸を含む酸性珪酸液を原料として調製した場合は、シリカゾルの安定性を損ない、ゲル化や凝集沈殿発生の原因となるので、通常は、洗浄処理あるいは陰イオン交換処理が必要となる。特許文献３に記載の製造方法においても、溶媒置換等の処理を行って塩酸を除去し、精製する旨が開示されている。このように多量の酸の除去処理は、高純度シリカゾルの製造において、工数、製造に要する時間および経済面で不利な要素となる。
【０００４】
特許文献４に記載の高純度大粒子径シリカゾルの製造方法では、シリカゾルの製造工程において、活性珪酸の水性コロイド溶液に酸を加えて、ｐＨ０～２．０とし、熟成、陽イオン交換、陰イオン交換および陽イオン交換を行って、高純度活性珪酸液を調製し、この高純度活性珪酸液を原料として高純度大粒子径シリカゾルを調製するとされている。この製造方法においては、例えば、実施例１では、活性珪酸の水性コロイド溶液５９５０ｇに硝酸（濃度６１．３質量％）２０．２ｇを用いており、続いて、４８時間の熟成、陽イオン交換、陰イオン交換および陽イオン交換を行うことが開示されており、特許文献３と同様な問題を有している。特に、特許文献４に記載の製造方法では、活性珪酸液を４８時間熟成する必要があり、非常に生産効率が悪く経済性に問題がある。
【０００５】
特許文献５に記載の高純度水性シリカゾルの製造方法では、水硝子を陽イオン交換して酸性珪酸液とし、さらに強酸を加えてｐＨ０～２．０にて、０～１００℃、０．５～１２０時間の熟成を経て、陰イオン交換することにより高純度シリカゾルを得るとされている。この方法においては、０～１００℃／０．５～１２０時間の熟成処理が必要であり、熟成時間が長いため生産性が悪く、実用的には、改良が求められていた。
【０００６】
特許文献６に記載の高純度シリカゾルの製造方法では、水硝子に強酸の塩を加えて陽イオン交換がなされており、強酸の塩としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸またはこれらの塩の少なくとも１つが用いられていた。このような有機酸を含むシリカゾルは製造時に生じる廃水の処理に手間とコストがかかり、また有機酸を含むシリカゾルはその使用用途が制限されるという問題があった。特に、研磨用途においては、シリカゾルに化学成分を添加して研磨性能を調整することが行われているが、有機酸が研磨性能を悪化させる可能性が指摘されていた。
【０００７】
特許文献７に記載のシリカゾルの製造方法では、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を酸性化剤と混合してｐＨ２未満の酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を製造し、続いて、所定の陰イオン交換および陽イオン交換処理を行って、珪酸液を調製し、この珪酸液を原料として安定したシリカゾルを得るとされている。この方法においては、酸性化剤を必要とし、過酸化水素等の酸化剤は、爆発事例が多く発生しており、安全性の問題があった。また、このような酸化剤を含むシリカゾルは安全性の懸念から使用用途が制限されるという問題があった。
【０００８】
特許文献８に記載の高純度シリカゾルの製造方法では、珪酸液にシュウ酸と無機強酸を添加混合し、陰イオン交換と陽イオン交換を行って高純度シリカゾルを調製するとされている。この製造方法においては、珪酸ナトリウムを珪酸液にした後に陰イオン交換処理を行う際に珪酸液のｐＨが上昇することにより珪酸の重合が進行し、珪酸液が不安定化する問題があった。
【０００９】
特許文献９に記載の高純度水性シリカゾルの製造方法では、強酸等とアルカリ金属珪酸塩を所定の条件で水に溶解させ、陽イオン交換、続いて陰イオン交換し、更に水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを加えて水性シリカゾルを調製し、更に該水性シリカゾルを陽イオン交換し、アンモニアを加えてｐＨ８～１０．５に調整して、安定で高純度な水性シリカゾルを得るとされている。同文献の実施例１では、上記操作に加えて、陰イオン交換後に再度陽イオン交換をおこなっている。この製造方法においては、イオン交換処理の回数が多く非常に生産効率が悪いという問題がある。また、酸性珪酸液に陰イオン交換処理をしているため、酸性珪酸液の安定化のために必要な陰イオンが除かれるため珪酸液のｐＨが高くなり、珪酸液の安定性が著しく低下してゲル化し易いという問題もあった。
【００１０】
特許文献４に記載の高純度大粒子径シリカゾルの製造方法では、特許文献３に記載の製造方法で見られるような問題に加えて、前記のとおり４８時間の熟成処理を必要としており、製造上さらに不利な点があるといえる。特許文献５に記載の製造方法も、熟成（保持工程）に時間を要する問題点を有していた。
（【００１１】以降は省略されています）

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