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公開番号2025090342
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-17
出願番号2023205525
出願日2023-12-05
発明の名称ホスフィンパラジウム錯体、重合触媒及び芳香族ポリマーの製造方法
出願人日本化学工業株式会社,学校法人神奈川大学
代理人弁理士法人翔和国際特許事務所
主分類C07F 9/50 20060101AFI20250610BHJP(有機化学)
要約【課題】触媒移動型連鎖縮合重合で有効に機能する重合触媒として有用な、新規なホスフィンパラジウム錯体、それを用いた重合触媒及び芳香族ポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式(1)で表されるホスフィンパラジウム錯体である。
【化1】
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025090342000021.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">36</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image> (式中、R¹は、炭素数1～4のアルキル基、又は炭素数1～4のアルコキシ基を示し、tは、0～4の整数を示す。Arは、芳香環を含む一価の基を示す。Xは、ハロゲノ基、又は一般式:-SO₃Zで表されるスルホネート基を示し、Zは、置換又は無置換の炭化水素基を示す。Aは、置換若しくは無置換のアダマンチル基、又は下記一般式(2)で表されるアリール基を示す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホスフィンパラジウム錯体。
TIFF
2025090342000016.tif
35
170
（式中、Ｒ
１
は、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｔは、０～４の整数を示す。
Ａｒは、芳香環を含む一価の基を示す。
Ｘは、ハロゲノ基、又は一般式：－ＳＯ
３
Ｚで表されるスルホネート基を示し、Ｚは、置換又は無置換の炭化水素基を示す。
Ａは、置換若しくは無置換のアダマンチル基、又は下記一般式（２）で表されるアリール基を示す。）
TIFF
2025090342000017.tif
44
170
（式中、Ｒ
２
～Ｒ
６
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、アルコキシ基、又は一般式：－Ｎ（Ｒ
７
）（Ｒ
８
）を示し、Ｒ
７
～Ｒ
８
は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基を示す。）
続きを表示（約 930 文字）【請求項２】
一般式（２）で表されるアリール基が下記一般式（２ａ）で表されるアリール基である請求項１に記載のホスフィンパラジウム錯体。
TIFF
2025090342000018.tif
51
170
（式中のＲ
７
及びＲ
８
は、一般式（２）と同義。）
【請求項３】
一般式（２）で表されるアリール基が下記一般式（２ｂ）で表されるアリール基である請求項１に記載のホスフィンパラジウム錯体。
TIFF
2025090342000019.tif
48
170
（式中、Ｒ
９
は、炭素数１～５のアルキル基を示す。）
【請求項４】
一般式（１）中のＡｒが置換又は無置換のフェニル基であり、前記置換のフェニル基における置換基は炭素数１～４のアルキル基である請求項１に記載のホスフィンパラジウム錯体。
【請求項５】
一般式（１）のＸがハロゲノ基である請求項１に記載のホスフィンパラジウム錯体。
【請求項６】
請求項１に記載のホスフィンパラジウム錯体を含む重合触媒。
【請求項７】
重縮合に用いられる請求項６に記載の重合触媒。
【請求項８】
下記一般式（３）で表される芳香族化合物を、請求項６に記載の重合触媒の存在下に重縮合する重縮合工程を含む芳香族ポリマーの製造方法。
TIFF
2025090342000020.tif
20
170
（式中、Ａｒ
１
は、芳香環を含む二価の基を示す。
Ｘ
１
は、ハロゲノ基、ニトロ基、又は－ＳＯ
３
Ｚ
１
で表されるスルホネート基を示し、Ｚ
１
は、置換又は無置換の炭化水素基を示す。
Ｑ
１
は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基を示し、２個のＱ
１
は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィンパラジウム錯体、それを用いた重合触媒及び芳香族ポリマーの製造方法に関するものである。
続きを表示（約 1,200 文字）【背景技術】
【０００２】
π共役系高分子は、酸化や還元といったｐ型あるいはｎ型ドーピングを施すことによって半導体から金属に匹敵する導電性を示すことから、それらの電気的・光学的性質を活用してコンデンサー、光電変換材料、有機ＥＬ材料、及び電界効果型有機トタンジスタへ応用する研究が活発に行われている。その中で芳香環を持つπ共役系高分子は、生成高分子の分子量の制御や末端官能基の定量的導入が困難とされている。
【０００３】
本発明者らは、ニッケル触媒を用いたＧｒｉｇｎａｒｄ型モノマーの熊田－玉尾カップリング重合は、分子内で触媒が成長末端へと移動する重合機構（触媒移動型連鎖縮合重合）で進行して分子量と分子量分布が制御されたポリマーを与えるものであることを見出し、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリピロール等のπ共役高分子が、この触媒移動型連鎖縮合重合で精密に合成できることを報告している（非特許文献１～２等参照）。
【０００４】
また、本発明者らは、パラジウム触媒による鈴木－宮浦カップリング反応を用いた重合においても触媒移動型連鎖縮合重合が進行し、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリチオフェンと、これらのブロック共重合体を制御して合成できることを報告した（特許文献１、非特許文献３～５等参照。）
【０００５】
しかしながら、触媒移動型連鎖縮合重合で有効に機能するパラジウム触媒の種類が少ないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２００９－２１５５３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，７２７１－７２７３
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００９，１０９，５５９５－５６１９
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，７２３６－７２３７
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，７０９５－７１００
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１８，５１，３６４－３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、触媒移動型連鎖縮合重合で有効に機能する重合触媒として有用な、新規なホスフィンパラジウム錯体、それを用いた重合触媒及び芳香族ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、触媒移動型連鎖縮合重合で有効に機能するパラジウム触媒を探索する中で、新規なアダマンチル基を有する特定のホスフィンパラジウム錯体が、触媒移動型連鎖縮合重合で有効に機能する重合触媒であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明が提供する第１の発明は、下記一般式（１）で表されるホスフィンパラジウム錯体である。
（【００１１】以降は省略されています）

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