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公開番号2025167005
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-07
出願番号2024071250
出願日2024-04-25
発明の名称第3級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンの製造方法
出願人日本化学工業株式会社
代理人弁理士法人翔和国際特許事務所
主分類C07F 9/50 20060101AFI20251030BHJP(有機化学)
要約【課題】工業的に有利な方法で第3級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンを製造する方法を提供すること。
【解決手段】ホスフィンと特定のエステル化合物とをトリアルキルシリルトリフラートの存在下に溶媒中で反応を行う反応工程を有し、前記ホスフィンの添加量が、トリアルキルシリルトリフラートに対して1.5倍モル以上であり、前記エステル化合物の添加量が、前記ホスフィンに対して1.5倍モル以上である、第3級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンの製造方法である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ホスフィンと下記一般式（１）で表されるエステル化合物とをトリアルキルシリルトリフラートの存在下に溶媒中で反応を行う反応工程を有し、
前記ホスフィンの添加量が、トリアルキルシリルトリフラートに対して１．５倍モル以上であり、
前記エステル化合物の添加量が、前記ホスフィンに対して１．５倍モル以上である、
下記一般式（２）で表される第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンの製造方法。
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2025167005000011.tif
29
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（式中、Ｒは、分岐状又は環状の第３級アルキル基を示し、前記アルキル基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基で置換されていてもよい。ｎは０～１の整数を示す。）
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2025167005000012.tif
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（式中、Ｒは、一般式（１）中のＲと同義である。）
続きを表示（約 670 文字）【請求項２】
一般式（１）の式中のＲが、１－アダマンチル基である請求項１に記載の第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンの製造方法。
【請求項３】
トリアルキルシリルトリフラートが、トリメチルシリルトリフラートである請求項１に記載の第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンの製造方法。
【請求項４】
前記ホスフィンの添加量が、トリアルキルシリルトリフラートに対して２．０倍モル以上であり、
前記エステル化合物の添加量が、前記ホスフィンに対して２．０倍モル以上である、請求項１に記載の第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（３）で表されるジオルガノホスホニウム塩を併産する請求項１に記載の第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンの製造方法。
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2025167005000013.tif
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（式中、Ｒは、一般式（１）中のＲと同義である。）
【請求項６】
反応工程で得られる反応液を濃縮した濃縮液に、有機溶媒を添加して下記一般式（３）で表されるジオルガノホスホニウム塩を有機溶媒から結晶として分離する分離工程を有する請求項１に記載の第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンの製造方法。
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2025167005000014.tif
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（式中、Ｒは、一般式（１）中のＲと同義である。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンの製造方法に関するものである。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
モノオルガノホスフィンは、繊維、プラスチック等の難燃剤、帯電防止剤等として利用され、エピタキシャル成長法等の有機金属化学蒸着法で使用するリン原料等としても利用されている。
【０００３】
モノオルガノホスフィンは反応性に富む活性水素を２つ有しているため、不飽和結合を有する化合物に付加し、場合によっては酸化等することによって種々の有用な化合物を生成することができる。例えば、アリルアルコールやアクリル酸を付加することにより、難燃剤等に有用な二官能化合物を容易に得ることができ、また、不飽和アルキル基を付加することにより、アルキル鎖の長さの異なるホスフィンを得ることができ、さらにはホスフィンオキサイド、ホスホニウム塩を得ることができる。また、モノオルガノホスフィンを酸化することにより、順次ホスフィン酸、ホスホン酸となり、種々の有用な機能性化合物を得ることができる。
【０００４】
モノオルガノホスフィンの製造方法としては、ホスフィンとハロゲン化アルキルとをアルカリ水溶液と有機溶媒中で触媒の存在下に反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１～２）。
【０００５】
また、リン原子上に不斉中心を有するホスフィン配位子を用いた触媒は、不斉水素化反応、カップリング反応の触媒として有用であることが知られている。触媒反応場近傍の置換基による立体制御効果は、嵩高い置換基であると効果が高くなりやすい。そのため、そうした用途にはｔｅｒｔ－ブチル基、アダマンチル基等の嵩高い第３級アルキル基を有するものが多く用いられ、第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンはそうしたホスフィン配位子の合成原料として有用である（例えば、特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１～２の方法では、第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィン自体を得ることが難しい。
【０００７】
第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンの合成方法としては、例えば、ホスフィンとアルケンとを無水アルカンスルホン酸の１種又は２種以上の混合物を触媒として反応する方法が提案されている（例えば、特許文献４等）。しかし、ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン等の限られたモノオルガノホスフィンの製造には有効であるが、原料としてアルケンを用いるため製造できる化合物は限られ、例えば第３級アルキル基を有するモノオルガノホスフィンとして１－アダマンチルホスフィンを製造することはできない。
【０００８】
また、非特許文献１には、第３級アルキル基を有するジオルガノホスフィンを、ホスフィン、エステル化合物及びトリアルキルシリルトリフラートから製造する方法が提案されている。非特許文献１によると、例えば、ジ－１－アダマンチルホスフィンの合成において、モル比でホスフィン：エステル化合物：トリアルキルシリルトリフラート＝１：１：３で反応を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２００２－２５５９８３号公報
特開２００１－３５４６８３号公報
特開２００１－２５３８８９号公報
特開平０６－２７１５９２号公報
【非特許文献】
【００１０】
ＡＣＳＣａｔａｌ．，２０２２，１２，５１２３－５１３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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