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公開番号2025084706
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-03
出願番号2024201011
出願日2024-11-18
発明の名称インドシアニン系化合物の製造方法及びインドシアニン系化合物
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人
主分類C07D 209/12 20060101AFI20250527BHJP(有機化学)
要約【課題】インドシアニン系色素における両側の窒素原子を含む環同士をつなぐポリメチン鎖に、嵩高いベンゼン環又はピリジン環を含む側鎖を導入したインドシアニン系化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】メカノケミカル法により、下記式(1)で表されるインドシアニン系化合物におけるベンゼン環又はピリジン環を含む側鎖を導入する工程を含むインドシアニン系化合物の製造方法。
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(nは1以上の整数を表す。式(1)中のポリメチン鎖は、置換基としてベンゼン環又はピリジン環を含む側鎖を有する。R¹,R²はそれぞれ独立に任意の置換基を表す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
メカノケミカル法により、下記式（１）で表されるインドシアニン系化合物におけるベンゼン環又はピリジン環を含む側鎖を導入する工程を含むインドシアニン系化合物の製造方法。
TIFF
2025084706000034.tif
50
140
（式（１）中、ｎは１以上の整数を表す。
式（１）中のポリメチン鎖は、置換基としてベンゼン環又はピリジン環を含む側鎖を有し、該ポリメチン鎖は、該ベンゼン環又はピリジン環を含む側鎖以外の任意の置換基を有していてもよい。該任意の置換基は、互いに結合して、該メチン鎖を含む環を形成していてもよい。
Ｒ
１
，Ｒ
２
はそれぞれ独立に任意の置換基を表す。
Ｍ
－
はカウンターアニオンを表す。
式（１）中の－Ｎ
＋
Ｒ
１
－を含む環及び－ＮＲ
２
－を含む環は、それぞれジメチル基以外の任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は互いに結合して各々の環に縮合する縮合環を形成していてもよく、また、該縮合環は任意の置換基を有していてもよく、該置換基同士が互いに結合して更に縮合環を形成していてもよい。）
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記ベンゼン環又はピリジン環を含む側鎖を導入する工程を非加熱下で行うことを特徴とする請求項１に記載のインドシアニン系化合物の製造方法。
【請求項３】
前記インドシアニン系化合物が下記式（２）で表される請求項１又は２に記載のインドシアニン系化合物の製造方法。
TIFF
2025084706000035.tif
41
140
（式（２）中、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｍ
－
は、それぞれ式（１）におけると同義である。
Ｘは、直接結合又は炭素原子を表し、該炭素原子は任意の置換基を有していてもよい。
Ａｒは、ベンゼン環又はピリジン環を含む置換基を表す。
式（２）中の－Ｎ
＋
Ｒ
１
－を含む環に縮合するベンゼン環及び－ＮＲ
２
－を含む環に縮合するベンゼン環は、それぞれ任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は互いに結合して各々のベンゼン環に縮合する縮合環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記インドシアニン系化合物が下記式（２Ａ）で表される請求項３に記載のインドシアニン系化合物の製造方法。
TIFF
2025084706000036.tif
47
140
（式（２Ａ）中、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｍ
－
は、それぞれ式（１）におけると同義である。
Ｒ
３
は、水素原子又は任意の置換基を表す。
Ａｒ
ａ
は、ベンゼン環を含む置換基を表す。
式（２Ａ）中の－Ｎ
＋
Ｒ
１
－を含む環に縮合するベンゼン環及び－ＮＲ
２
－を含む環に縮合するベンゼン環は、それぞれ任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は互いに結合して各々のベンゼン環に縮合する縮合環を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記式（２）中のＡｒが置換基を有していてもよいピリジニルオキシ基である請求項３に記載のインドシアニン系化合物の製造方法。
【請求項６】
前記式（２Ａ）中のＡｒ
ａ
が置換基を有していてもよいフェノキシ基である請求項４に記載のインドシアニン系化合物の製造方法。
【請求項７】
下記式（３）で表されるインドシアニン系化合物。
TIFF
2025084706000037.tif
75
140
（式（３）中、Ｒ
１
，Ｒ
２
は、それぞれ任意の置換基を表す。
Ｒ
３
，Ｒ
４
はそれぞれ独立に水素原子又は任意の置換基を表す。
Ｍ
－
はカウンターアニオンを表す。
式（３）中の－Ｎ
＋
Ｒ
１
－を含む環に縮合するベンゼン環及び－ＮＲ
２
－を含む環に縮合するベンゼン環は、それぞれ任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は互いに結合して各々のベンゼン環に縮合する縮合環を形成していてもよい。）
【請求項８】
下記式（４）で表されるインドシアニン系化合物。
TIFF
2025084706000038.tif
61
140
（式（４）中、Ｒ
１
，Ｒ
２
は、それぞれ任意の置換基を表す。
Ｒ
３
，Ｒ
４
はそれぞれ独立に水素原子又は任意の置換基を表す。
Ｍ
－
はカウンターアニオンを表す。
式（４）中の－Ｎ
＋
Ｒ
１
－を含む環に縮合するベンゼン環及び－ＮＲ
２
－を含む環に縮合するベンゼン環は、それぞれ任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は互いに結合して各々のベンゼン環に縮合する縮合環を形成していてもよい。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はメカノケミカル法を利用したインドシアニン系化合物の製造方法に関する。本発明はまた、このインドシアニン系化合物の製造方法により製造された新規インドシアニン系化合物に関する。
本発明のインドシアニン系化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、ＯＬＥＤ、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、近赤外発光色素として、シアニン系色素、特に、３級アミノ基含有構造と４級アンモニウムカチオン含有構造とをポリメチン鎖で結合したインドシアニン系色素が知られている。この色素はポリメチン鎖の共役長を変えることにより、可視光から近赤外光に至る蛍光発光が可能であり、特にヘプタメチン構造において近赤外領域での蛍光発光が可能になる。
【０００３】
このようなインドシアニン系色素として、インドシアニングリーンをベースに共役長を変えて改良した構造の化合物が知られている（非特許文献１）。また、類似の構造のものとして下記構造式（Ａ）で表されるヘプタメチンシアニン色素などが知られている。
【０００４】
TIFF
2025084706000001.tif
56
140
【０００５】
このようなインドシアニン系化合物の製造方法として、溶液法が知られている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
理化学研究所北海道大学「生体蛍光イメージングのための短波赤外蛍光色素－乳がんの光診断など医療応用に期待－」２０２１年８月２日インターネット<URL:https://www.riken.jp/press/2021/20210802_2/index.html>
Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters（２０１８），２８（３），５０９－５１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの色素化合物は、双極子間の相互作用が大きいことにより、凝集しやすく、その結果溶解度の低下、濃度消光ともいわれる無輻射失活による消光、アニオンからの電子移動による消光のような問題が発生しやすく、また特に両側の窒素原子を含む環同士をつなぐ部分での回転が自由であることにより、振動緩和による消光が起こりやすいことなどの問題があった。
【０００８】
これらの問題点を解決するためには、窒素原子を含む環同士をつなぐポリメチン鎖部分に、ベンゼン環やピリジン環のような嵩高い側鎖を導入することが考えられるが、実際には、両側の窒素原子を含む環構造も嵩高いため、これらが妨害要因となり、両側の窒素原子を含む環同士をつなぐポリメチン鎖部分に嵩高いベンゼン環又はピリジン環を含む側鎖を導入することは容易ではない。
また、従来の溶液法によるインドシアニン系化合物の製造では、ピリジンなどの塩基性置換基を導入する場合、分解反応も進行し、収率が非常に悪い欠点がある。例えば、前記非特許文献２では、その収率は２５％と非常に悪い。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、インドシアニン系色素における両側の窒素原子を含む環同士をつなぐポリメチン鎖に、嵩高いベンゼン環又はピリジン環を含む側鎖を導入したインドシアニン系化合物を、従来の溶液法よりも高い収率で製造する方法と、この方法により製造された新規インドシアニン系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、メカノケミカル法を用いることにより、インドシアニン系色素の両側の窒素原子を含む環同士をつなぐポリメチン鎖に、嵩高いベンゼン環又はピリジン環を含む側鎖を容易に導入することができることを見出した。
すなわち本発明は、以下を要旨とする。
（【００１１】以降は省略されています）

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