特許ウォッチ

公開番号2025076157
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-15
出願番号2023187936
出願日2023-11-01
発明の名称高分子電解質膜、膜電極接合体、レドックスフロー電池用セル、レドックスフロー電池、及び巻回体
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 8/103 20160101AFI20250508BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】電流効率及び電圧効率がバランスよく優れ、かつ高い電力効率を有するレドックス電池用セルの得られる、高分子電解質膜、膜電極接合体、レドックスフロー電池用セル、レドックスフロー電池及び巻回体を提供する。
【解決手段】高分子電解質膜は、[CF₂-CF(-(OCF₂CXF)_a-O-(CF₂)_b-SO₂-NH-R¹-(NR²-R³-)_c-NR⁴R⁵)]で表される構造単位と、[CFX―CF₂]で表される構造単位とを含む含窒素フルオロポリマー又はその塩を含む層L1と、[CF₂-CF((-O-CF₂-(CF(CF₂X⁵¹)))_a-(O)_b-(CFR⁵¹)_c-(CFR⁵²)_d-(CF₂)_e-X⁵²)]で表される構造単位を含むフルオロポリマー又はその塩を含む層L2と、が少なくとも1層ずつ積層され、広角X線散乱測定によって測定される高分子電解質膜の膜面方向の配向比ORが、1.0以上1.1未満である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位とを含む含窒素フルオロポリマー又はその塩を含む層Ｌ１と、
－［ＣＦ
2
－ＣＦ（－（ＯＣＦ
2
ＣＸＦ）
a
－Ｏ－（ＣＦ
2
）
b
－ＳＯ
2
－ＮＨ－Ｒ
1
－（ＮＲ
2
－Ｒ
3
－）
c
－ＮＲ
4
Ｒ
5
）］－・・・式（１－１）
（式中、
ａは、０以上２以下の整数であり、
ｂは、１以上４以下の整数であり、
ｃは、０以上２以下の整数であり、
Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ
3
であり、
Ｒ
1
及びＲ
3
は、それぞれ同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の炭素数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６以上１２以下の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ
2
は、水素原子、無置換の炭素数１以上１０以下の１価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６以上１２以下の１価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ
4
及びＲ
5
は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、無置換の炭素数１以上１０以下の１価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６以上１０以下の１価の芳香族炭化水素基である。）
－［ＣＦＸ―ＣＦ
2
］－・・・式（１－２）
（式中、Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ
3
である。）
下記式（５－１）で表される構造単位を含むフルオロポリマー又はその塩を含む層Ｌ２と、
－［ＣＦ
2
－ＣＦ（（－Ｏ－ＣＦ
2
－（ＣＦ（ＣＦ
2
Ｘ
51
）））
a
－（Ｏ）
b
－（ＣＦＲ
51
）
c
－（ＣＦＲ
52
）
d
－（ＣＦ
2
）
e
－Ｘ
52
）］－・・・式（５－１）
（式中、
Ｘ
51
は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数５～１０の環状パーフルオロアルキル基であり、
続きを表示（約 790 文字）【請求項２】
前記層Ｌ１の厚さが１０μｍ以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記層Ｌ２の厚さが２００μｍ以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記含窒素フルオロポリマーにおける、前記式（１－１）で表される構造単位の割合が、モノマー単位全体に対して、１モル％以上５０モル％以下であり、前記式（１－２）で表される構造単位の割合が、モノマー単位全体に対して、５０モル％以上９９モル％以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記含窒素フルオロポリマーの単位面積当たりの質量が、０．０１ｇ／ｍ
2
以上２０ｇ／ｍ
2
以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜と、少なくとも１つの電極とが接合されている、膜電極接合体。
【請求項７】
レドックスフロー電池用である、請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
レドックスフロー電池用である、請求項６に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
第１のレドックス活物質を含む第１の電解液と、第２のレドックス活物質を含む第２の電解液と、前記第１の電解液と接触している第１の電極と、前記第２の電解液と接触している第２の電極と、前記第１の電解液と第２の電解液との間に配された隔膜とを含み、前記隔膜が、請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜である、レドックスフロー電池用セル。
【請求項１０】
前記隔膜と、少なくとも１つの電極とが接合されている、請求項９に記載のレドックスフロー電池用セル。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、膜電極接合体、レドックスフロー電池用セル、レドックスフロー電池、及び巻回体に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、電気を備蓄、及び放電する二次電池である。レドックスフロー電池は、正極と正極レドックス活物質を含む正極電解液（正極セル）と、負極と負極レドックス活物質を含む負極電解液（負極セル）とを、隔膜で隔離した構造をしており、両レドックス活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行う。該両レドックス活物質を含む電解液を、備蓄タンクから電解槽に流通させることで大容量化が可能である。
【０００３】
電解液に含まれるレドックス活物質としては、例えば、鉄／クロム系、クロム／臭素系、亜鉛／臭素系や、電荷の違いを利用するバナジウム系等が用いられている。特に、バナジウム系レドックスフロー電池は起電力が高く、バナジウムイオンの電極反応が速く、副反応である水素発生量が少なく、出力が高い等の利点を有するため、開発が本格的に進められている。バナジウム系レドックスフロー電池では、負極セルにおけるバナジウムの２価（Ｖ
2+
）／３価（Ｖ
3+
）と、正極セルにおけるバナジウムの４価（Ｖ
4+
）／５価（Ｖ
5+
）の酸化還元反応を利用している。レドックス活物質が透過すると、蓄電された電荷が中和され、電流効率が低下することから、隔膜にはレドックス活物質の透過を極力抑制することが望まれている。レドックス活物質の透過を抑制し、高い電力効率を達成するために、高分子電解質膜が用いられる。
【０００４】
特許文献１では、カチオン交換基層とアニオン交換基層とを交互に積層させることにより、初期の電力効率に優れることが開示されている。
【０００５】
特許文献２では、スルホン化ポリマーと、複数の窒素を含有する複素環式分子と、を含む膜を用いることにより、プロトン面積抵抗率が低く、バナジウムイオン透過選択性に優れることが開示されている。
【０００６】
特許文献３では、カチオン性金属を還元することにより形成される金属層であるクロスオーバー防止層が内部に備えられた高分子電解質膜を用いることにより、放電容量、電流効率、電圧効率、電力効率の少なくとも１つ以上において優れることが開示されている。
【０００７】
特許文献４では、第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性化合物を含むアニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層と、をこの順で備えるレドックスフロー電池用隔膜を用いることにより、カールが抑制され、電力効率に優れることが開示されている。
【０００８】
上述の膜を製造するにあたり、ポリマー溶液を調製し、膜を形成する技術がある。
例えば、特許文献５には、エタノールと、水との質量比が、５０対５０である溶媒に、酸性基を有するフルオロ樹脂を溶解した、５質量％溶液が開示されている。また、特許文献６には、酸性基を有するフルオロ樹脂を、親水、かつ高沸点な極性溶媒を含有する溶媒に溶解させた高分子電解質溶液を用いることで、高強度であり、基材と良好な密着性を有し、良好な薬品耐性を有する薄膜を得られることが開示されている。
【０００９】
他方、上述の膜を製造するにあたって、２種のポリマーを共押出して膜を形成する技術がある。
例えば、特許文献７には、パーフルオロスルホン酸ポリマー前駆体を非相溶性ポリマーと共押出しすることで、非相溶性ポリマー層に支持された厚みが低減されたパーフルオロスルホン酸ポリマー前駆体層を有する多層フイルムを形成できること、また厚みが低減されたプロトン交換膜を得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開平１１－２６０３９０号公報
国際出願公開特許２０１７／１５５６４８号公報
国際出願公開特許２０１６／１６３７７３号公報
国際出願公開特許２０２１／２１５１２６号公報
特開平０７－２９６６３４号公報
特開２００４－１６４８５４号公報
国際出願公開特許２０１３／０９１０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許