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公開番号2025074304
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-13
出願番号2025034301,2021561226
出願日2025-03-05,2020-10-22
発明の名称非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
出願人日亜化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20250502BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高い初期効率及び耐久性を有する非水電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒径D_SEMに対する体積基準による累積粒度分布の50%粒径D₅₀の比D₅₀/D_SEMが1以上4以下であり、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比が0.03以上0.2未満であり、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル数の比が0.01以上0.2未満である組成を有し、ニッケル元素のディスオーダーが1.8%以下であり、リチウム遷移金属複合酸化物は、その表面にホウ素を含む付着物を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒径Ｄ
ＳＥＭ
に対する体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ
５０
の比Ｄ
５０
／Ｄ
ＳＥＭ
が１以上４以下であり、
リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．０３以上０．２未満であり、
リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル数の比が０．０１以上０．２未満である組成を有し、
ニッケル元素のディスオーダーが１．８％以下であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その表面にホウ素を含む付着物を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
続きを表示（約 980 文字）【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル元素のディスオーダーが１．２％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルトのモル数とマンガンのモル数の合計に対するマンガンのモル数の比が、０．５８未満である組成を有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記付着物の含有量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対するホウ素の含有量として、０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記付着物は更にリチウムを含む請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記平均粒径Ｄ
ＳＥＭ
が１μｍ以上７μｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ
９０
の１０％粒径Ｄ
１０
に対する比Ｄ
９０
／Ｄ
１０
が４．５以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下式で表される組成を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
Ｌｉ
ｐ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｍ
１
ｗ
Ｏ
２
（１≦ｐ≦１．１５、０．８＜ｘ＜１、０．０３≦ｙ＜０．２、０．０１≦＜ｚ＜０．２、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、Ｍ
１
はＡｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種である。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
ニッケルの割合が高いニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを含む非水電解質二次電池用電極活物質は、電気自動車等の大型動力機器に用いられており、それら電極活物質には、出力特性の向上が求められている。高い出力特性を得るには、多くの一次粒子が凝集した二次粒子（以下、凝集粒子ともいう）の構造を有する正極活物質が有効とされている。しかしながら、凝集粒子を含む正極活物質では、電極を形成する際の加圧処理、充放電時における電極活物質の膨張収縮等により、凝集粒子に割れが生じて所望の出力特性が得られなくなる場合があった。これに関連して単一粒子又は１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくするようにしたリチウム遷移金属酸化物粒子（以下、まとめて単粒子ともいう）を含む正極活物質の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、リチウム以外のアルカリ金属を含む結晶化促進剤を用いることによりリートベルト解析法により算出される３ａサイトのリチウム席占有率が９６．０％以上であるニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造する技術が提案され、充放電容量を維持しつつ、サイクル特性が改善されるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１７－１８８４４４号公報
特開２０１６－１１５６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の一態様は、高い初期効率及び耐久性を有する非水電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の第一態様は、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質である。リチウム遷移金属複合酸化物は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径Ｄ
ＳＥＭ
に対する体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ
５０
の比Ｄ
５０
／Ｄ
ＳＥＭ
が１以上４以下であり、リチウム以外の金属の総モル数に対する、ニッケルのモル数の比が０．８より大きく１未満であり、リチウム以外の金属の総モル数に対する、コバルトのモル数の比が０．２未満であり、リチウム以外の金属の総モル数に対する、マンガンのモル数の比が０．２未満であり、コバルトのモル数とマンガンのモル数の合計に対する、マンガンのモル数の比が０．５８未満である組成を有する。
【０００７】
本開示の第二態様は、ニッケル、コバルト及びマンガンを金属成分として含み、金属成分の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．８より大きく１未満であり、金属成分の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．２未満であり、金属成分の総モル数に対するマンガンのモル数の比が０．２未満であり、コバルトのモル数とマンガンのモル数の合計に対する、マンガンのモル数の比が０．５８未満である複合物を準備することと、複合物と、リチウム化合物と、融点が４００℃以下であり、リチウム以外のアルカリ金属を含むアルカリ金属化合物とを混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を６５０℃以上８００℃以下の温度にて熱処理して熱処理物を得ることと、熱処理物を乾式で分散処理して第一分散物を得ることと、第一分散物を液媒体と接触させた後、液媒体の少なくとも一部を除去してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることとを含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。リチウム遷移金属複合酸化物は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径Ｄ
ＳＥＭ
に対する体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ
５０
の比Ｄ
５０
／Ｄ
ＳＥＭ
が１以上４以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、高い初期効率及び耐久性を有する非水電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
実施例１に係る正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。
実施例２に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。
実施例３に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。
実施例４に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。
実施例５に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。
比較例１に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。
比較例２に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。
比較例３に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。
比較例４に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。
比較例５に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。
比較例６に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に限定されない。
（【００１１】以降は省略されています）

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