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公開番号2025069301
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-30
出願番号2025015135,2023068349
出願日2025-01-31,2020-10-29
発明の名称リチウム複合酸化物
出願人エコプロビーエムカンパニーリミテッド,ECOPRO BM CO., LTD.
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C01G 53/506 20250101AFI20250422BHJP(無機化学)
要約【課題】活物質中のニッケルのモル分率、及び第1の粒子と第2の粒子との質量比と一定の関係が保たれ、XRD測定半値幅値が所定の範囲に制御され、寿命特性及び容量特性が改善されたリチウム複合酸化物を提供する。
【解決手段】一次粒子がn1(n1>40)個凝集された第1の粒子と、一次粒子がn2(n2≦20)個凝集された第2の粒子との混合物を含み、下式の組成で示されるリチウム複合酸化物。
Li_aNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂(式中、Mは、B、Ba、Ce、Cr、F、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、0.9≦a≦1.3、0.6≦x≦1.0、0.0≦y≦0.4、0.0≦z≦0.4、0.0≦1-x-y-z≦0.4である。)
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
一次粒子がｎ１（ｎ１＞４０）個凝集された第１の粒子と、一次粒子がｎ２（ｎ２≦２０）個凝集された第２の粒子との混合物を含み、
下記［化学式１］で示され、
Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子により定義されるＸＲＤピークにおける（１０４）ピークの半値幅ＦＷＨＭ（ｄｅｇ．，２θ）の範囲が、下記［関係式１］で示される、リチウム複合酸化物。
［化学式１］Ｌｉ
ａ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｍ
１－ｘ－ｙ－ｚ
Ｏ
２
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦＝０．４、０．０≦ｚ≦０．４、０．０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４である。）
［関係式１］－０．０２５≦ＦＷＨＭ
（１０４）
－｛０．０４＋（ｘ
第１の粒子
－０．６）×０．２５｝≦０．０２５
（式中、ＦＷＨＭ
（１０４）
は、下記のように［関係式２］で示される。）
［関係式２］ＦＷＨＭ
（１０４）
＝｛（ＦＷＨＭ
化学式１のｐｏｗｄｅｒ（１０４）
－０．１×第２の粒子の質量比）／第１の粒子の質量比｝－ＦＷＨＭ
Ｓｉｐｏｗｄｅｒ（２２０）
（式中、ＦＷＨＭ
化学式１のｐｏｗｄｅｒ（１０４）
は、リチウム複合酸化物のＸＲＤ測定値から４４．５°（２θ）付近で観測される（１０４）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ；ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）を示す。
また、ＦＷＨＭ
Ｓｉｐｏｗｄｅｒ（２２０）
は、Ｓｉ粉末のＸＲＤ測定値から４７．３°（２θ）付近で観測される（２２０）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ；ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）を示す。
また、ｘ
第１の粒子
＝（ｘ－ｘ
第２の粒子
＊第２の粒子の質量比）／第１の粒子の質量比であり、前記Ｘ
第２の粒子
は、第２の粒子のＮｉモル比を意味する
また、前記質量比は、第１の粒子及び第２の粒子を合わせた全質量に対する質量の比率を意味する。）
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記第１の粒子の平均粒径は、８～２０μｍである、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項３】
前記第２の粒子の平均粒径は、０．１～７μｍである、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物の結晶構造は、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）α－ＮａＦｅＯ
２
である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項５】
前記ニッケルの含有量ｘが０．９７～０．９９である場合、前記関係式２で示されるＦＷＨＭ
（１０４）
の範囲が０．１０８°（２θ）～０．１６２°（２θ）を満たす、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項６】
前記ニッケルの含有量ｘが０．９３～０．９５である場合、前記関係式２で示されるＦＷＨＭ
（１０４）
の範囲が０．０９８°（２θ）～０．１５２°（２θ）である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項７】
前記ニッケルの含有量ｘが０．８７～０．８９である場合、前記関係式２で示されるＦＷＨＭ
（１０４）
の範囲が０．０８３°（２θ）～０．１３７°（２θ）である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項８】
前記ニッケルの含有量ｘが０．７９～０．８１である場合、前記関係式２で示されるＦＷＨＭ
（１０４）
の範囲が０．０６３°（２θ）～０．１１７°（２θ）である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項９】
請求項１に記載のリチウム複合酸化物の製造方法であって、
一次粒子がｎ１（ｎ１＞４０）個凝集された第１の粒子を含む第１の正極活物質前駆体を合成し、リチウム化合物を添加した後、焼成して第１の正極活物質を製造する第１のステップ；
一次粒子がｎ２（ｎ２≦２０）個凝集された第２の粒子を含む第２の正極活物質前駆体を合成し、リチウム化合物を添加した後、焼成する第２のステップ；
前記第２のステップで形成された物質を粉砕して第２の正極活物質を製造する第３のステップ；
前記第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合する第４のステップ；及び、
前記混合された物質を、物質Ｍでコーティング又はドーピングした後、熱処理を行う第５のステップ；
を含む、リチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のステップ又は第２のステップにおいて添加されるリチウム化合物は、ＬｉＯＨである、請求項９に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物の混合物に関し、より詳しくは、一次粒子の凝集個数が互いに異なる、第１の粒子と第２の粒子とが混合される場合、Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子により定義されるＸＲＤの（１０４）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ；ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）値の範囲を、リチウム複合酸化物中のニッケルのモル分率、及び第１の粒子と第２の粒子との質量比と、一定の関係が保たれるようにすることで、結果的に、本発明に係るリチウム複合酸化物を含む電池の寿命特性を改善するという効果を奏するリチウム複合酸化物に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
各種機器の小型化、高性能化に伴い、リチウム電池の小型化、軽量化に加え、高エネルギー密度化が重要視されている。すなわち、高電圧及び高容量のリチウム電池が重要視されつつある。
【０００３】
リチウム電池の正極活物質として使用されるリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ
２
、ＬｉＭｎ
２
Ｏ
４
、ＬｉＮｉＯ
２
、ＬｉＭｎＯ
２
などの複合金属酸化物に関する研究が行われている。前記リチウム複合酸化物のうち、ＬｉＣｏＯ
２
は、優れた寿命特性及び充放電効率を有するため、最も多く使用されているが、構造的安定性に劣り、原料として使用されるコバルト資源の限界によって高価であるため、競争力に限界があるという短所がある。
【０００４】
ＬｉＭｎＯ
２
、ＬｉＭｎ
２
Ｏ
４
などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安定性に優れ、かつ低価格であるという長所があるが、容量が少なく、高温特性に劣るという問題点を持っている。
【０００５】
また、ＬｉＮｉＯ
２
系正極活物質は、高放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属との間のカチオン混合（ｃａｔｉｏｎｍｉｘｉｎｇ）の問題によって合成が困難となり、これによって、出力（ｒａｔｅ）特性に大きな問題がある。
【０００６】
このような短所を補完するため、二次電池の正極活物質として、Ｎｉ含有量が６０％以上であるニッケルリッチなシステム（Ｎｉｒｉｃｈｓｙｓｔｅｍ）の需要が増加し始めた。しかし、上述のニッケルリッチなシステムの活物質は、高容量を示すという優れた長所を持っている反面、Ｎｉ含有量の増加に伴い、Ｌｉ／Ｎｉのカチオン混合による構造不安定性の増大、マイクロクラックによる内部粒子間の物理的な断絶、及び電解質枯渇の深化などによって、常温及び高温での寿命特性の急激な劣化が起こるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ニッケルリッチな正極活物質の寿命劣化の原因として知られたマイクロクラックの発生は、正極活物質の一次粒子の大きさと相関関係があるといわれている。具体的に、一次粒子の大きさが小さいほど、粒子の収縮／膨張の繰り返しによるクラックの発生が抑制されることが知られている。しかし、一次粒子の大きさが小さくなると、放電容量が減少するという問題があり、正極活物質中のニッケル含有量が増加する場合、一次粒子の大きさが小さくなると、寿命特性が悪化することもある。それで、ニッケルリッチな正極活物質の寿命特性を向上させるためには、ニッケルの含有量、一次粒子の大きさ、放電容量の相関関係を考慮する必要がある。
【０００８】
本発明は、上述のニッケルリッチなリチウム複合酸化物の問題点を解決するため、活物質中のニッケルのモル分率、及び第１の粒子と第２の粒子との質量比と、一定の関係が保たれるように、ＸＲＤ測定の際に、半値幅（ＦＷＨＭ；ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）値を所定の範囲に調節することで、寿命特性及び容量特性が改善されたリチウム複合酸化物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような課題を解決するため、本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物は、一次粒子がｎ１（ｎ１＞４０）個凝集された第１の粒子と、一次粒子がｎ２（ｎ２≦２０）個凝集された第２の粒子との混合物を含み、下記［化学式１］で示され、Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子により定義されるＸＲＤピークにおける（１０４）ピークの半値幅ＦＷＨＭ（ｄｅｇ．，２θ）の範囲が、下記［関係式１］で示される。
【００１０】
［化学式１］Ｌｉ
ａ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｍ
１－ｘ－ｙ－ｚ
Ｏ
２
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦０．４、０．０≦ｚ≦０．４、０．０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４である。）
（【００１１】以降は省略されています）

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