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公開番号2025062602
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-14
出願番号2024232133,2021527924
出願日2024-12-27,2019-11-20
発明の名称TiO2ナノ結晶の合成、キャップ、および分散
出願人ユーエス・バンク・トラスト・カンパニー,ナショナル・アソシエーション
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類C01G 23/053 20060101AFI20250403BHJP(無機化学)
要約【課題】1～30nmの間のナノ結晶サイズを有する単分散のTiO₂ナノ結晶を準備する方法、および準備されたTiO₂ナノ結晶をを提供する。
【解決手段】二酸化チタンの前駆体を溶媒中、TiO₂ナノ結晶に変換することを含む、TiO₂ナノ結晶を準備する方法であって、溶媒の大部分が水ではなく、前記変換が、1)二酸化チタンの前駆体を溶媒中、混合して反応混合物を提供することと、2)反応混合物を反応温度、例えば、約180℃から約250℃、約200℃から約210℃で一定時間の間、加熱して、TiO₂ナノ結晶を提供する方法である。ナノ結晶の分散物は、様々な溶媒中、高配合量、高透過率、低粘度で形成することができる。これらのナノ結晶とマトリックス材料を組み込んだ製剤は、高度に安定であり、得られるナノコンポジットは、高屈折率を有し、可視波長で光学的に透明であり、散乱がほとんどまたは全くない。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
二酸化チタンの前駆体を溶媒中、ＴｉＯ
２
ナノ結晶に変換することを含む、ＴｉＯ
２
ナノ結晶を準備する方法であって、溶媒の大部分が水ではなく、前記変換が、１）二酸化チタンの前駆体を溶媒中、混合して反応混合物を提供することと、２）反応混合物を反応温度、例えば、約１８０℃から約２５０℃、約２００℃から約２１０℃で一定時間の間、加熱して、ＴｉＯ
２
ナノ結晶を提供する方法。
続きを表示（約 2,700 文字）【請求項２】
前記変換が、１）二酸化チタンの前駆体を、溶媒中、随意に水と混合して反応混合物を提供することと、２）反応混合物を反応温度、例えば、約１８０℃から約２５０℃、約２００℃から約２１０℃で一定時間の間、加熱して、ＴｉＯ
２
ナノ結晶を提供することとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記変換が、１）二酸化チタンの前駆体および随意に水を溶媒に加えて、反応混合物を提供することと、２）反応混合物を約１８０℃から約２５０℃（例えば、約２００℃から約２１０℃、または約２０３℃から約２０７℃）の反応温度で、約１０分から５時間（例えば、２０分から１時間、または１～５時間）、加熱し、ＴｉＯ
２
ナノ結晶を得ることとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
二酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシド、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）
４
の式を有するチタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）
ｘ
Ｇ
ｙ
の式を有する化合物、またはそれらの組み合わせであり、各Ｒ基を独立に、アルキル基（例えば、Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、または置換アルキル基とすることができ、Ｇ基がその出現のたびに独立に、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘが０～４の整数であり、ｙが０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙが４である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート、ベンゼン、トルエン、および水から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１～５のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ
２
ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、５０ｎｍ未満（例えば、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、または約５ｎｍ未満、例えば、約１ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３５ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約１ｎｍから約５ｎｍ、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約４０ｎｍから約５０ｎｍ、約２０ｎｍから約３０ｎｍ、約１０ｎｍから約２０ｎｍ、約３０ｎｍからから４０ｎｍ、約４ｎｍから約５０ｎｍ、約４ｎｍから約２０ｎｍ、約１５ｎｍから約２０ｎｍ、または約
１０ｎｍから約２５ｎｍ）の平均粒子サイズを有する、方法。
【請求項７】
ＴＥＭで測定して、４ｎｍより大きい、しかし５０ｎｍ未満（例えば約１０ｎｍから約２５ｎｍ、または約４ｎｍから約２０ｎｍ）の平均粒子サイズを有するＴｉＯ
２
ナノ結晶を準備する方法であって、１）二酸化チタンの前駆体および水を溶媒に加えて反応混合物を提供することと、２）反応混合物を約１８０℃から約２５０℃（例えば約２００℃から約２１０℃）の反応温度で約１０分から５時間（例えば、約２０分から１時間、または１～５時間）、加熱して、ＴｉＯ
２
ナノ結晶を提供することとを含み、水に対する二酸化チタンの前駆体のモル比が、約１：０．３から約１：３、例えば、約１：０．５から約１：２．５、約１：０．５から約１：１、約１：１から約１：１．５、約１：１．５から約１：２、約１：２から約１：２．５の範囲である、方法。
【請求項８】
反応温度での反応混合物の加熱が、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉ、例えば約４０ｐｓｉから約１５０ｐｓｉの範囲の圧力下で実行される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
二酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシド、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）
４
の式を有するチタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）
ｘ
Ｇ
ｙ
の式を有する化合物、またはそれらの組み合わせであり、各Ｒ基を独立に、アルキル基（例えば、Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、または置換アルキル基とすることができ、Ｇ基がその出現のたびに独立に、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘが０～４の整数であり、ｙが０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙが４である、請求項７～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７～９のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ
２
ナノ結晶が狭い粒子サイズ分布を有し、この粒子サイズ分布が、１）５未満、好ましくは３未満、または２未満、例えば、約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．８、約１．２から約３、または約１．５から約３のＤ
９０
：Ｄ
１０
の比；２）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ
９０
：Ｄ
５０
の比；および／または３）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ
５０
：Ｄ
１０
の比を特徴とする、方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照：本出願は、２０１８年１１月２０日に出願された米国仮出願第６２／７６９，７０３号、および２０１９年８月２８日に出願された米国仮出願第６２／８９２，６２５号の優先権を主張するものであり、これらの内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
続きを表示（約 5,500 文字）【０００２】
キャップされたコロイド状ＴｉＯ
２
ナノ結晶、および溶媒中のそれらの分散物、モノマー、オリゴマー、およびポリマーと共に、得られるナノコンポジットフィルムの調製を本明細書に記載する。コロイド状ＴｉＯ
２
ナノ結晶は、１～５０ｎｍの間のナノ結晶サイズを有する非常に単分散のものである。これらのナノ結晶を用いて、均一に分散した高配合量のキャップされたナノ結晶を内部に組み込んだナノコンポジットを形成してもよい。ナノ結晶の分散物は、様々な溶媒中で形成されてもよく、これらの分散物は高配合量、高透過率、そして低粘度を有する。これらのナノ結晶とマトリックス材料を組み込んだ結果として得られる製剤は、高度に安定であり、得られたナノコンポジットは、高屈折率で、可視波長で光学的に透明であり、散乱がほとんどまたは全くない。加えて、本開示の方法で合成されたＴｉＯ
２
ナノ結晶は、同様の方法で合成されたＺｒＯ
２
ナノ結晶と混合することができて、独自の特性を持つナノコンポジットを形成する。
【背景技術】
【０００３】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、すなわちチタニアは、その独自の物理的および化学的特性とその豊富さおよび無毒性とが相まって、最も広く使用されている多機能セラミック材料の１つである。ＴｉＯ
２
は、高屈折率や（ＵＶ）光吸収性を含むそのバルク特性に起因して、数百万トン規模で商業的に製造されており、顔料、塗料、日焼け止め、および塗膜に普通に見いだすことができる。これらの用途では、数ナノメートルから数マイクロメートルにわたる幅広いサイズのチタニアが利用されている。従来の用途に加えて、チタニアはまた、オプトエレクトロニクス、太陽光発電、触媒、燃料電池、電池、スマートウィンドウ、センサ、ＣＭＯＳセンサ、ＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、量子ＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、タッチスクリーン、ディスプレイ、フレキシブルエレクトロニクス、プリンテッドエレクトロニクス、自浄作用のある表面など、他の多くの新しい用途での使用に向けて研究されている。ＴｉＯ
２
ナノ粒子において注目を集めている用途の１つが、導波路、光抽出、および３Ｄセンサにおける使用向けの高屈折率材料として、拡張現実（ＡＲ）、複合現実（ＭＲ）、仮想現実（ＶＲ）の用途である。ＴｉＯ
２
の高屈折率は、ＡＲ用途において重要な機能である、ＡＲ用途における視野角の向上に有益である。また、チタニアは、光触媒工程用のワイドバンドギャップ半導体材料として大いに研究されている。小さい粒子サイズと形状サイズ（１００ｎｍ以下）を有するチタニアナノ結晶は、高い可視光透過性とともに高いＵＶ光吸収性を示してきた。モノマーと組み合わせてフィルムにすると、これらのナノコンポジットは高透過性を示す。また、チタニアナノ結晶は、エネルギー貯蔵、サブ回折イメージング、構造色、センシング、集光、クローキング、負の屈折、光情報記録どの分野での多様な用途に起因して、プラズモニクスおよびメタマテリアルの分野でも大きな関心を集めている。
【０００４】
より具体的には、５０ｎｍ未満の粒子サイズのＴｉＯ
２
ナノ結晶は、その固有の高透過性、高屈折率、およびＵＶ光吸収性に起因して、光学層への用途が考えられる。用途としては、内部光抽出層、光学接着剤、マイクロレンズアレイ、光学コーティング、導波路、回折格子などが考えられる。加えて、これらの材料は、サイズが小さく、有機配位子の機能性に起因して、高い分散性を有し、その配合量は分散物中で８０％に達しており、スピン塗布、噴霧塗布、分注、スロットダイ、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ナノイ
ンプリンティング、フォトパターニング、ロール・ツー・ロール、またはインプリントなどの既存の技術を用いて、容易に堆積／加工することができる。
【０００５】
ナノ結晶は、結晶の少なくとも１つの次元が１ミクロン未満のサイズである材料の単結晶である。ナノ結晶は、そのバルク結晶の光学的、機械的、物理的特性を保持していることもあれば、全く異なる特性を示すこともある。ナノ結晶は、液体合成、ソルボサーマル合成、気相合成、エアロゾル合成、熱分解、火炎熱分解、レーザー熱分解、ボールミル、レーザーアブレーションなど、様々な方法により作製することができる。
【０００６】
ナノ結晶を製造する一般的な経路では、凝集体が生じることが多く、この凝集体が、得られたナノコンポジット中での散乱や透過性の低下を引き起こす。良好に分散されたナノコンポジットを製造するための１つの鍵は、マトリックスまたは媒体との混合開始前には凝集しないナノ結晶を使用することである。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、１～５０ｎｍの間のナノ結晶サイズを有する単分散ＴｉＯ
２
ナノ結晶を準備する方法、およびこれらの方法に従って準備されたＴｉＯ
２
ナノ結晶を提供する。また、本開示は、ＴｉＯ
２
ナノ結晶をキャップする方法、およびこれらの方法に従って準備されたキャップされたＴｉＯ
２
ナノ結晶を提供するとともに、これらの方法に従って調製されたＴｉＯ
２
ナノ結晶を含むモノマー、オリゴマー、およびポリマーの製剤分散物、ナノコンポジット組成物、基材、塗膜、および装置もまた、本明細書で提供される。提供されるナノ結晶は、様々な溶媒中、高配合量、高透過率、低粘度で形成することができる。これらのナノ結晶とマトリックス材料を組み込んだ製剤は、高度に安定であり、得られるナノコンポジットは、高屈折率を有し、随意に可視波長で光学的に透明であり、散乱がほとんどまたは全くない。
【０００８】
いくつかの実施形態では、本開示は以下を提供する：
［１］二酸化チタンの前駆体を溶媒中、ＴｉＯ
２
ナノ結晶に変換することを含む、ＴｉＯ
２
ナノ結晶を調製する方法であって、溶媒の大部分が水ではない、方法；
［２］前記変換が、１）二酸化チタンの前駆体を、溶媒中、随意に水と混合して反応混合物を提供することと、２）反応混合物を反応温度、例えば、約１８０℃から約２５０℃、約２００℃から約２１０℃で一定時間の間、加熱して、ＴｉＯ
２
ナノ結晶を提供することとを含む、［１］に記載の方法；
［３］前記変換が、１）二酸化チタンの前駆体および随意に水を溶媒に加えて、反応混合物を提供することと、２）反応混合物を約１８０℃から約２５０℃（例えば、約２００℃から約２１０℃、または約２０３℃から約２０７℃）の反応温度で、約１０分から５時間（例えば、２０分から１時間、または１～５時間）、加熱して、ＴｉＯ
２
ナノ結晶を得ることとを含む、［１］に記載の方法；
［４］反応温度での反応混合物の加熱を、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉ、例えば約４０ｐｓｉから約１５０ｐｓｉの範囲の圧力下で実行する、［２］または［３］に記載の方法；
［５］反応混合物を毎分約０．１℃から５℃、例えば毎分約０．５℃から約３℃の加熱速度で加熱して反応温度にする、［２］～［４］のいずれか１つに記載の方法；
［６］水に対する二酸化チタンの前駆体のモル比が、該当する場合、約１：０から約１：１０、例えば、約１：０～１：０．１、１：０．１～１：０．５、１：０．５～１：１、１：１～１：１．５、１：１．５～１：２、１：２～１：２．５、１：２．５～１：３、１：３～１：３．５、１：３．５～１：４、１：４～１：４．５、１：４．５～１：５、１：５～１：５．５、１：５．５～１：６、１：６～１：６．５、１：６．５～１：７、１：７～１：７．５、１：７．５～１：８、１：８～１：８．５、１：８．５～１：９、１：９～１：９．５、または１：９．５～１：１０の範囲である、［１］～［５］
のいずれか１つに記載の方法；
［７］溶媒に対する二酸化チタンの前駆体のモル比が、約１：１から約１：１５０、例えば、約１：１～１：５、１：５～１：１０、１：１０～１：１５、１：１５～１：２０、１：２０～１：２５、１：２５～１：３０、１：３０～１：３５、１：３５～１：４０、１：４０～１：４５、１：４５～１：５０、１：５０～１：５５、１：５５～１：６０、１：６０～１：６５、１：６５～１：７０、１：７０～１：７５、１：７５～１：８０、１：８０～１：８５、１：８５～１：９０、１：９０～１：９５、１：９５～１：１００、または１：１００～１：１５０の範囲である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の方法；
［８］二酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシド、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４の式を有するチタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）ｘＧｙの式を有する化合物、またはそれらの組み合わせであり、各Ｒ基を独立に、アルキル基（例えば、Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、または置換アルキル基とすることができ、Ｇ基がその出現のたびに独立に、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘが０～４の整数であり、ｙが０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙが４である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の方法；
［９］二酸化チタンの前駆体が、チタンメトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ
３
）
４
）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ
２
ＣＨ
３
）
４
）、チタンｎ－プロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ
２
ＣＨ
２
ＣＨ
３
）
４
）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ
３
）
２
）
４
）、チタンｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ
２
ＣＨ
２
ＣＨ
２
ＣＨ
３
）
４
）、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴｉＯ（ＣＨ
３
ＣＯＣＨＣＯＣＨ
３
）
２
）、チタンクロリド（ＴｉＣｌ
４
）、チタンクロロトリイソプロポキシチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ（ＣＨ
３
）
２
）
３
）、クロロトリブトキシチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ
２
ＣＨ
２
ＣＨ
２
ＣＨ
３
）
３
）、チタンジクロリドジエトキシド（ＴｉＣｌ
２
（ＯＣＨ
２
ＣＨ
３
）
２
）、およびそれらの組み合わせから選択される、［１］～［７］のいずれか１つに記載の方法；
［１０］二酸化チタンの前駆体が、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、またはそれらの組み合わせである、［１］～［７］のいずれか１つに記載の方法；
［１１］溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、水、またはそれらの組み合わせである、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の方法；
【０００９】
ナノ結晶の凝集は、ナノ結晶の表面化学（または実効表面の化学）によって制御される。分散物中では、ナノ結晶の表面間の粒子間力（静電力、ファンデルワールス力、エントロピー力など）が生じる結果、凝集体を形成する傾向がある。ナノ結晶では、これらの粒子間力が特に重要であり、その理由は、こうした粒子については体積に対する表面積の比が大きいからである。分散物中の凝集を避けるには、ナノ結晶の表面を不動態化（または安定化）させることが望ましい。ナノ結晶の表面を不動態化させるのに使用してもよい方法の一つは、配位子のイオンや分子の導入が関与するものである。キャップ剤とも呼ばれるこれらの配位子は、ナノ結晶の表面に加えられ、よって、ナノ結晶の新しい実効表面を生み出す。この実効表面は、キャップ剤による完全なまたは部分的な表面被覆によって生み出された殻の表面である。この実効表面の化学的性質は、ナノ結晶の実際の表面または初期の表面とは大きく異なる化学的環境を生み出すよう個別に調整することができ、この環境が、凝集を防止または低減しつつ分散を促進する。
【００１０】
金属酸化物コロイド状ナノ結晶の液体合成は、合成中に少なくとも部分的に表面不動態化されたナノ結晶を製造する方法である。液体合成は、キャップ剤の存在を伴って、または伴わずに溶媒中で行われる。ナノ結晶は、合成中および合成後に、少なくとも部分的に、キャップ剤によって凝集から保護される。
（【００１１】以降は省略されています）

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