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公開番号2025050176
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-04
出願番号2023158829
出願日2023-09-22
発明の名称複合膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置
出願人帝人株式会社
代理人弁理士法人太陽国際特許事務所
主分類H01M 8/1058 20160101AFI20250327BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】プロトン伝導性及び寸法安定性に優れる複合膜の提供。
【解決手段】複合膜は、ポリオレフィン微多孔膜を含む多孔質基材と、二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するシリカ材料と、イオン交換樹脂と、を含有し、ガーレ値が、1,000秒/100mL以上であるものである。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜を含む多孔質基材と、
二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するシリカ材料と、
イオン交換樹脂と、を含有し、
ガーレ値が、１，０００秒／１００ｍＬ以上である複合膜。
続きを表示（約 710 文字）【請求項２】
前記多孔質基材の空孔率が、５０％～９０％である請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記多孔質基材の空孔内の少なくとも一部に、前記シリカ材料及び前記イオン交換樹脂が充填された請求項１に記載の複合膜。
【請求項４】
前記多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面側に設けられた前記シリカ材料と前記イオン交換樹脂とを含むイオン伝導層と、を備える請求項１に記載の複合膜。
【請求項５】
前記多孔質基材の平均膜厚Ａの前記複合膜の平均膜厚Ｂに対する比率（Ａ／Ｂ）が、０．１０～１．０である請求項１に記載の複合膜。
【請求項６】
前記多孔質基材の目付Ｃの前記複合膜の目付Ｄに対する比率（Ｃ／Ｄ）が、０．０３～０．５である請求項１に記載の複合膜。
【請求項７】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）測定により求めた、前記シリカ材料のケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度との合計に対する硫黄原子の濃度の割合が、０．０１％～９０％である請求項１に記載の複合膜。
【請求項８】
前記基体が、粒子状である請求項１に記載の複合膜。
【請求項９】
前記基体がシリカ粒子であり、前記シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径が、１ｎｍ～５００ｎｍである請求項１に記載の複合膜。
【請求項１０】
請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の複合膜と、前記複合膜の一方の表面上に積層されたカソードと、前記複合膜の他方の表面上に積層されたアノードと、を有する膜・電極接合体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、複合膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、電解質膜、特に固体高分子形電解質膜の性能向上に対するニーズが増している。例えば、太陽光や風力などの再生可能エネルギーを用いて水を電気分解することで水素を発生させ、発生した水素を圧縮等して高密度で貯蔵し、電力の必要な場所で必要な時にその水素を燃料電池に供給し発電するシステムが、二酸化炭素を発生させない非常にクリーンなエネルギーシステムとして注目されている。ここで、水の電気分解に際しては、陽極と陰極を電解質膜で隔て、陽極で生成したプロトンを電解質膜を介して陰極へ移動させ、陰極で電子と結合させて水素を得る水電解法が知られている。各極での反応式は下記のとおりである。
・陽極：Ｈ
２
Ｏ→１／２Ｏ
２
＋２Ｈ
＋
＋２ｅ
－
・陰極：２Ｈ
＋
＋２ｅ
－
→Ｈ
２
一方、燃料電池においては、負極（アノード）における水素酸化反応で生成したプロトンが電解質膜を介して正極（カソード）に移動し、そこで酸素還元反応により水を発生させることで発電を行う。各極での反応式は下記のとおりである。
・負極：Ｈ
２
→２Ｈ
＋
＋２ｅ
－
・正極：１／２Ｏ
２
＋２Ｈ
＋
＋２ｅ
－
→Ｈ
２
Ｏ
【０００３】
上記の各作動原理から明らかなように、水電解法、燃料電池のいずれにおいても、電解質膜のプロトン伝導性の向上が一般的課題である。電解質膜のプロトン伝導性を向上させるためには、電解質膜の膜厚を薄くする、電解質ポリマーのイオン交換基１当量当たりの乾燥質量（当量質量：ＥＷ）を低減する、等の方策が考えられる。
しかし、電解質膜の薄膜化には、電極間の隔膜として必要な強度の観点から自ずと限界がある。また、ＥＷの低減にも、電解質ポリマーの骨格部分の比率が下がり固体膜を維持することが困難になることがある。
【０００４】
電解質膜の強度を確保すべく、燃料電池の高分子電解質として、高分子多孔質膜の内部空間（空隙）に高分子電解質を含有させることで、電解質自体ではなし得なかった機械的強度の向上を達成した例がある（特許文献１）。また、ポリエチレン多孔質膜中に高分子電解質を保持させるために好適な多孔質基材が提案されている（特許文献２）。さらに、超高分子量ポリオレフィンの多孔性薄膜の網目構造がイオン交換樹脂を取り込み包含することにより、力学的強度に優れた電解質薄膜を提供した従来技術がある（特許文献３）。また、固体高分子多孔膜中に毛管凝縮作用を利用してイオン伝導体を取り込み包含することにより、力学的強度に優れた薄膜電解質を提供した従来技術もある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００５－１６６５５７号公報
特開２０１１－２４１３６１号公報
特開昭６４－２２９３２号公報
特開平１－１５８０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解質膜のプロトン伝導性を向上するために上述のような方法が検討されているものの、さらなる電解質膜のプロトン伝導性の向上が求められている。一方、電解質膜を燃料電池等の装置に搭載した場合に、電解質膜の寸法安定性も重要な特性として挙げられる。このように、優れたプロトン伝導性を示すと共に、寸法安定性に優れる電解質膜の開発が待たれている。
本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、プロトン伝導性及び寸法安定性に優れる複合膜、並びに、この複合膜を用いた膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ポリオレフィン微多孔膜を含む多孔質基材と、
二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するシリカ材料と、
イオン交換樹脂と、を含有し、
ガーレ値が、１，０００秒／１００ｍＬ以上である複合膜。
＜２＞前記多孔質基材の空孔率が、５０％～９０％である＜１＞に記載の複合膜。
＜３＞前記多孔質基材の空孔内の少なくとも一部に、前記シリカ材料及び前記イオン交換樹脂が充填された＜１＞又は＜２＞に記載の複合膜。
＜４＞前記多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面側に設けられた前記シリカ材料と前記イオン交換樹脂とを含むイオン伝導層と、を備える＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の複合膜。
＜５＞前記多孔質基材の平均膜厚Ａの前記複合膜の平均膜厚Ｂに対する比率（Ａ／Ｂ）が、０．１０～１．０である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の複合膜。
＜６＞前記多孔質基材の目付Ｃの前記複合膜の目付Ｄに対する比率（Ｃ／Ｄ）が、０．０３～０．５である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の複合膜。
＜７＞蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）測定により求めた、前記シリカ材料のケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度との合計に対する硫黄原子の濃度の割合が、０．０１％～９０％である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の複合膜。
＜８＞前記基体が、粒子状である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の複合膜。
＜９＞前記基体がシリカ粒子であり、前記シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径が、１ｎｍ～５００ｎｍである＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の複合膜。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の複合膜と、前記複合膜の一方の表面上に積層されたカソードと、前記複合膜の他方の表面上に積層されたアノードと、を有する膜・電極接合体。
＜１１＞＜１０＞に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池。
＜１２＞＜１０＞に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形電解装置。
＜１３＞＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の複合膜を有する電気化学式水素圧縮装置。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、プロトン伝導性及び寸法安定性に優れる複合膜、並びに、この複合膜を用いた膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示の複合膜の一実施形態についての断面図を示す。
本開示の複合膜の他の実施形態についての断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
（【００１１】以降は省略されています）

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