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公開番号2025013456
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-24
出願番号2024192815,2021546971
出願日2024-11-01,2020-09-18
発明の名称固体電解質
出願人出光興産株式会社
代理人弁理士法人平和国際特許事務所
主分類H01B 1/06 20060101AFI20250117BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】硫化水素の発生を抑えつつ、且つ、高いイオン伝導性を有する固体電解質を提供する。
【解決手段】下記式(A)で表される組成を有し、2θ=25.2±0.5deg及び29.7±0.5degに回折ピークを有する、固体電解質。
Li_aP_bS_cO_dX_e・・・(A)
(式中、Xはハロゲンであり、a～eは各元素の組成比を示し、4.8≦a≦5.3、b=1、3.8≦c≦4.4、0<d≦0.8、1<e≦2.0を満たす。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ａ）で表される組成を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、固体電解質。
Ｌｉ
ａ
Ｐ
ｂ
Ｓ
ｃ
Ｏ
ｄ
Ｘ
ｅ
・・・（Ａ）
（式中、Ｘはハロゲンであり、ａ～ｅは各元素の組成比を示し、４．８≦ａ≦５．３、ｂ＝１、３．８≦ｃ≦４．４、０＜ｄ≦０．８、１＜ｅ≦２．０を満たす。）
続きを表示（約 580 文字）【請求項２】
アルジロダイト型結晶構造を有する、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記ｄが０．０５≦ｄ≦０．８を満たす、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記固体電解質中の全結晶に占める前記アルジロダイト型結晶構造の割合が９０質量％以上である、請求項２又は３に記載の固体電解質。
【請求項５】
Ｌｉ
３
ＰＯ
４
結晶構造を含む、請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項６】
前記固体電解質中の全結晶に占めるβ－Ｌｉ
３
ＰＳ
４
結晶構造の割合が５．０質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項７】
前記ハロゲン（Ｘ）がフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる一つ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項８】
前記ハロゲン（Ｘ）が塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）から選ばれる一つ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項９】
前記アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．８２０Å以下である、請求項２～８のいずれかに記載の固体電解質。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
硫化物固体電解質は、空気中の水分により劣化することが知られている。これに対し、例えば、特許文献１にはアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造からなるＬｉ
７－ａ
ＰＳ
６－ａ
Ｈａ
ａ
（Ｈａはハロゲンを示す。ａは０．２＜ａ≦１．８である。）及びＬｉ
３
ＰＳ
４
を含有し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピーク強度に対する、Ｌｉ
３
ＰＳ
４
に由来する回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピーク強度の比率が０．０４～０．３であることを特徴とする固体電解質が開示されている。特許文献２には、固体電解質にアルカリ性化合物が混合されており、固体電解質に含まれるＬｉのモル量に対する前記アルカリ性化合物に含まれるアルカリ金属のモル量の比が１／１０００以上１／２５以下である硫化物固体電解質が開示されている。
【０００３】
また、特許文献３及び４にはリチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する硫化物系固体電解質粒子や、表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物で被覆されているリチウム二次電池用硫化物系固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
国際公開第２０１９／１３１７２５号
特開２０１７－１２０７２８号公報
国際公開第２０１９／１７６８９５号
特許第６２９３３８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１～４の固体電解質では、硫化水素発生の抑制とイオン伝導性の両立が不十分であり、さらなる改善が求められる。
本発明の目的は、硫化水素の発生を抑えつつ、且つ、高いイオン伝導性を有する固体電解質及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）が、下記式（１１）～（１４）を満たすように原料を混合する混合工程及び前記混合工程により得られた混合物を加熱する加熱工程を有する、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法が提供される。
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３・・・（１１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４・・・（１２）
０＜Ｏ／Ｐ≦０．８・・・（１３）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０・・・（１４）
（式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
【０００７】
また、本発明の一実施形態によれば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質であって、前記固体電解質中の全結晶に占めるＬｉ
３
ＰＯ
４
結晶構造の割合が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、下記式（２１）～（２３）を満たす、固体電解質が提供される。
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３・・・（２１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４・・・（２２）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０・・・（２３）
（式（２１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（２２）はＰに対するＳのモル比であり、式（２３）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硫化水素の発生を抑えつつ、且つ、高いイオン伝導性を有する固体電解質及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
硫化水素発生量を測定する試験装置の概略構成図である。
実施例１で得た固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
実施例２で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
実施例３で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
実施例４で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
比較例１で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
比較例２で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
比較例３で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
比較例４で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
比較例５で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
実施例５で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[第一実施形態]
本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、下記の混合工程と、加熱工程と、を有し、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を製造する。
混合工程：リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）が、下記式（１１）～（１４）を満たすように原料を混合する工程
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３・・・（１１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４・・・（１２）
０＜Ｏ／Ｐ≦０．８・・・（１３）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０・・・（１４）
（式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
加熱工程：混合工程により得られた混合物を加熱する工程
（【００１１】以降は省略されています）

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