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公開番号2025009057
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2023111793
出願日2023-07-06
発明の名称レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250109BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】レジストパターンを形成する際に露光余裕度が大きく、現像液に対する未露光部の溶解性を抑制することができ、且つ、ラフネスが低減したレジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物を提供する。
【解決手段】露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物を採用する。レジスト組成物は、一般式(a0-0)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を含有する。式中、R⁰¹及びR⁰²は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子である。n_a0は、1以上の整数である。n_a0が1である場合、La⁰¹は、単結合又は2価の連結基である。n_a0が2以上である場合、La⁰¹は、(n_a0+1)価の連結基である。La⁰²は、単結合又は2価の連結基である。M^m+は、m価のオニウムカチオンである。mは1以上の整数である。
[化1]
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特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含有し、
前記樹脂成分（Ａ１）は、下記一般式（ａ０－０）で表される構成単位（ａ０）を有する、レジスト組成物。
TIFF
2025009057000105.tif
26
170
［式中、Ｒ
０１
及びＲ
０２
は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子である。ｎ
ａ０
は、原子価が許容する限り、１以上の整数である。ｎ
ａ０
が１である場合、Ｌａ
０１
は、単結合又は２価の連結基である。ｎ
ａ０
が２以上である場合、Ｌａ
０１
は、（ｎ
ａ０
＋１）価の連結基である。Ｌａ
０２
は、単結合又は２価の連結基である。ｎ
ａ０
が２以上である場合、複数のＬａ
０２
は、それぞれ同じでもよく異なってもよい。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。］
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
前記構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位である、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025009057000106.tif
26
170
［式中、Ｌａ
１１
及びＬａ
１２
は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ
ａｒ
は、置換基を有してもよい芳香環である。Ｒ
０１
、Ｒ
０２
、ｎ
ａ０、
Ｍ
ｍ＋
、ｍは、それぞれ、前記一般式（ａ０－０）におけるＲ
０１
、Ｒ
０２
、ｎ
ａ０、
Ｍ
ｍ＋
、ｍと同一である。］
【請求項３】
前記一般式（ａ０－１）において、Ｌａ
１１
は単結合である、請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記一般式（ａ０－１）において、Ｒ
ａｒ
は、置換基としてヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選択される一種以上を有する芳香環である、請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）は、さらに、下記一般式（ａ５－０）で表される構成単位（ａ５）を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025009057000107.tif
28
170
［式中、Ｗ
５０
は、重合性基含有基である。ｎ
５０
は、原子価が許容する限り、１以上の整数である。ｎ
５０
が１である場合、Ｌａ
５１
は、単結合又は２価の連結基である。ｎ
５０
が２以上である場合、Ｌａ
５１
は、（ｎ
５０
＋１）価の連結基である。Ｌａ
５２
は、単結合又は２価の連結基である。Ｒａ
０１
及びＲａ
０２
は、それぞれ独立に、フッ素化アルキル基、フッ素原子又は水素原子である。ｎ
５０
が２以上である場合、複数のＬａ
５２
は、それぞれ同じでもよく異なってもよい。Ｍ’
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。］
【請求項６】
支持体上に、請求項１～５のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記一般式（ａ０－０）で表される構成単位（ａ０）を有する、高分子化合物。
TIFF
2025009057000108.tif
26
170
［式中、Ｒ
０１
及びＲ
０２
は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子である。ｎ
ａ０
は、原子価が許容する限り、１以上の整数である。ｎ
ａ０
が１である場合、Ｌａ
０１
は、単結合又は２価の連結基である。ｎ
ａ０
が２以上である場合、Ｌａ
０１
は、（ｎ
ａ０
＋１）価の連結基である。Ｌａ
０２
は、単結合又は２価の連結基である。ｎ
ａ０
が２以上である場合、複数のＬａ
０２
は、それぞれ同じでもよく異なってもよい。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。］
【請求項８】
前記構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位である、請求項７に記載の高分子化合物。
TIFF
2025009057000109.tif
26
170
［式中、Ｌａ
１１
及びＬａ
１２
は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ
ａｒ
は、置換基を有してもよい芳香環である。Ｒ
０１
、Ｒ
０２
、ｎ
ａ０、
Ｍ
ｍ＋
、ｍは、それぞれ、前記一般式（ａ０－０）におけるＲ
０１
、Ｒ
０２
、ｎ
ａ０、
Ｍ
ｍ＋
、ｍと同一である。］
【請求項９】
前記一般式（ａ０－１）において、Ｌａ
１１
は単結合である、請求項８に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
前記一般式（ａ０－１）において、Ｒ
ａｒ
は、置換基としてヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選択される一種以上を有する芳香環である、請求項８に記載の高分子化合物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００４】
レジストパターンの形成においては、露光により酸発生剤成分から発生する酸の挙動がリソグラフィー特性に大きな影響を与える一要素とされる。これに対し、酸発生剤成分とともに、露光により該酸発生剤成分から発生する酸の拡散を制御する酸拡散制御剤を併有する化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
例えば、特許文献１の実施例には、脂肪族アミン又はカルボン酸を酸拡散制御剤成分として含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１３－１２５２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進み、急速にパターンの微細化が進んでいる。そして、これに伴い、半導体素子等を製造する際には、微細なパターンを良好な形状で形成できる技術が求められる。例えば、ＥＵＶ（極端紫外線）又はＥＢ（電子線）によるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。
【０００７】
このようにパターン寸法が小さくなるほど、ラフネスの低減、露光余裕度の向上等のリソグラフィー特性を各々トレードオフすることなく、向上させることが求められる。また、レジストパターンの微細化に伴い、現像時に、レジスト膜の特に未露光部が現像液に対して過度に溶解することで、現像ロス（膜減り）が問題となる場合がある。
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来のレジスト組成物においては、更なるラフネスの低減及び露光余裕度の向上が必要である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンを形成する際に露光余裕度が大きく、現像液に対する未露光部の溶解性を抑制することができ、且つ、ラフネスが低減したレジストパターンを形成可能なレジスト組成物、前記レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、前記レジスト組成物に使用可能な高分子化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含有し、前記樹脂成分（Ａ１）は、下記一般式（ａ０－０）で表される構成単位（ａ０）を有する、レジスト組成物である。
【００１０】
TIFF
2025009057000001.tif
26
170
［式中、Ｒ
０１
及びＲ
０２
は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子である。ｎ
ａ０
は、原子価が許容する限り、１以上の整数である。ｎ
ａ０
が１である場合、Ｌａ
０１
は、単結合又は２価の連結基である。ｎ
ａ０
が２以上である場合、Ｌａ
０１
は、（ｎ
ａ０
＋１）価の連結基である。Ｌａ
０２
は、単結合又は２価の連結基である。ｎ
ａ０
が２以上である場合、複数のＬａ
０２
は、それぞれ同じでもよく異なってもよい。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。］
（【００１１】以降は省略されています）

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