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公開番号2024178229
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-24
出願番号2024157491,2022535337
出願日2024-09-11,2021-07-06
発明の名称合金、合金ナノ粒子の集合体および触媒
出願人国立大学法人京都大学
代理人弁理士法人特許事務所サイクス
主分類C22C 30/00 20060101AFI20241217BHJP(冶金;鉄または非鉄合金;合金の処理または非鉄金属の処理)
要約【課題】
3種以上の元素から構成され、固溶の均一性が高い新規な合金を提供すること。
【解決手段】
3種以上の元素から構成される合金であって、合金を構成する各元素の合金内における分布の標準偏差がいずれも15原子%以下である、合金は、固溶の均一性が高い新規な合金を提供する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
３種以上の元素から構成される合金であって、
前記合金を構成する各元素の前記合金内における分布の標準偏差がいずれも１５原子％以下である、合金。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記合金を構成する２つの元素の分布の相関係数がいずれも±０．５０以内である、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
前記合金を構成する元素が、相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせを含む、請求項１または２に記載の合金。
【請求項４】
前記合金を構成する元素が、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、３ｄ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｈ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ランタノイド、ＨｆおよびＴａからなる群のうち少なくとも３種類を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の合金。
【請求項５】
前記合金を構成する元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種類を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の合金。
【請求項６】
ｍを３以上の整数として前記合金を構成する元素がｍ種であって、
ｉを１以上ｍ以下の整数として前記合金を構成する各ｉ元素について前記合金内における平均組成がＣ
ｉ
原子％である場合、
各元素の合金内における分布の標準偏差がいずれも、下記式１で表されるｓ
ｉ
を用いて、２．５×ｓ
ｉ
×１００原子％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の合金。
JPEG
2024178229000025.jpg
30
170
（式１中、ｓ
ｉ
は計測する微小体積１ｎｍ
３
における組成分布の各元素ｉに対する標準偏差を表し、Ｎは計測する微小体積１ｎｍ
３
あたりの原子数を表す。）
【請求項７】
前記合金を構成する各元素の前記合金内における分布の標準偏差が、前記合金内における当該元素の組成割合の４０％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の合金。
【請求項８】
平均粒径０．５～３０ｎｍのナノ粒子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の合金。
【請求項９】
前記ナノ粒子の集合体である、請求項８に記載の合金。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が担体に担持されている、請求項８に記載の合金。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金、合金ナノ粒子の集合体および触媒に関する。特に、３種以上の元素から構成され、固溶の均一性が高い新規な合金または合金ナノ粒子の集合体、およびこれらの合金または合金ナノ粒子の集合体を含む触媒に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
原子レベルで混ざることができない組み合わせの金属元素を固溶させた合金や、ハイエントロピー合金ナノ粒子が知られている（特許文献１および非特許文献１～４参照）。
【０００３】
特許文献１には、ＰｄＲｕに第３元素Ｍ（Ｍ＝Ｒｈ，Ｉｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔの少なくとも１種）を加えた多元系固溶体合金微粒子とすることで、高温で長時間使用しても触媒性能が維持されることが記載されている。特許文献１には、合金の固溶（または混合）の均一さについて規定されていなかった。
【０００４】
非特許文献１には、５種類以上の金属塩をカーボン素材（カーボンナノファイバー）に担持し、そこに大電流を印加し、２０００Ｋ以上の高温に急速加熱後、急速冷却するハイエントロピー合金ナノ粒子の製造方法が記載されている。非特許文献１の３ページ右カラムには、５種混合のＰｔＰｄＣｏＮｉＦｅでは元素組成のばらつきは１０％程度であり、ばらつきが５０％を超えるリソグラフィー法と比較して小さいと記載されている。
【０００５】
非特許文献２には、グラフェン担体と金属を機械的に粉化して、グラフェン担体上にハイエントロピー合金ナノ粒子を形成する製造方法が記載されている。Ｆｉｇ．９に示されたＦｅＣｒＣｏＣｕＮｉナノ粒子の元素組成は均一な混合を示していなかった。
【０００６】
非特許文献３には、３ｄ遷移金属（第４周期）のバルクのハイエントロピー合金のターゲットに対してレーザーを当ててナノ粒子を得る製造方法が記載されている。Ｔａｂｌｅ２にはＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉナノ粒子の組成が記載されているが、混合の均一さは示されていなかった。
【０００７】
非特許文献４には、白金族元素の有機金属塩を使用して、２００℃程度の溶媒熱合成でナノ粒子を得る製造方法が記載されている。Ｆｉｇ．５にはＰｔＲｈＲｕや、ＰｔＰｄＩｒＲｈＲｕ粒子の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ。ＥＤＸともいう）画像が記載されているが、画像から原子レベルでの混合の均一さは読み取れなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
ＷＯ２０１７／１５０５９６
【非特許文献】
【０００９】
Ｓｃｉｅｎｃｅ（２０１８）３５９，１４８９－１４９４
ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＲＥＰＯＲＴＳ（２０１８）８：８７３７
ＲＳＣＡｄｖ．（２０１９）９，１８５４７－１８５５８
Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．（２０１９）１９０５９３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献４の６ページ目の左下の部分には、得られたナノ粒子は７００Ｋ（４２７℃）まで安定と記載されている。特に、８００Ｋからｈｃｐに該当するＸＲＤパターンが出現しており、これはｈｃｐであるＲｕリッチな相が出てきていることを示唆する。一方、ｆｃｃの各ピーク位置はほぼ変化がないと記載されている。もし、最初に均一な合金ができていて主にＲｕが析出する場合、ＴａｂｌｅＳ１のとおりＲｕは原子半径が他に比べ小さいので、その格子定数はベガーズ則に従って膨張する。また、Ｆｉｇ．Ｓ１６に融点と結晶子サイズの関係性が示されており、Ｒｕは単金属で２ｎｍ以下とある。これらより、最初に結晶子の大きなｆｃｃの合金と、Ｒｕリッチな小さな粒子が不均一に析出しているが、その結晶の小ささからＸＲＤでは均一なｆｃｃの合金ができたと非特許文献４では扱われている。ナノ粒子を加熱していくと小さなｈｃｐの粒子が粗大化していきＸＲＤで顕著にピークが現れるが、ｆｃｃはピーク位置が変わらないのでその金属組成比にほとんど変化はない（Ｒｕが合金から析出せず、別の粒子として存在）と考えられる。すなわち、非特許文献４で得られたナノ粒子は、混合が均一ではないと考えられる。
なお、溶媒熱合成の場合、密閉したバイアルを徐々に加熱していくため、分解・還元しやすい金属から徐々に反応してしまい、各金属によって還元速度が異なるため、均一な合金ができにくいと考えられる。
（【００１１】以降は省略されています）

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