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公開番号2024171439
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-12
出願番号2023088444
出願日2023-05-30
発明の名称カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法
出願人古河電気工業株式会社,千代田化工建設株式会社,国立大学法人東京大学
代理人アインゼル・フェリックス=ラインハルト,個人,個人
主分類C25B 11/077 20210101AFI20241205BHJP(電気分解または電気泳動方法;そのための装置)
要約【課題】触媒層が電解液に浸漬しても、水素の選択率の向上を防止し、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって高い効率を安定的に持続できるカソード電極を提供する。
【解決手段】電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、前記カソード電極が、前記カソード電極の表層に位置する、第1の厚さを有する第1層と、前記第1層の厚さ方向に隣接した、第2の厚さを有する第2層と、を有し、前記第1層は、銅を含み、前記第1層は、金属イオンで置換されたカチオン交換物質で表面修飾されており、前記第2層が、銅とカーボンとの混合層であるカソード電極。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
前記カソード電極が、前記カソード電極の表層に位置する、第１の厚さを有する第１層と、前記第１層の厚さ方向に隣接した、第２の厚さを有する第２層と、を有し、
前記第１層は、銅を含み、前記第１層は、金属イオンで置換されたカチオン交換物質で表面修飾されており、前記第２層が、銅とカーボンとの混合層であるカソード電極。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記第１層の第１の厚さに対する前記第２層の第２の厚さの比率が、０超１００以下である請求項１に記載のカソード電極。
【請求項３】
前記第２層が、前記第２層の厚さ方向における中央部を境に、前記第１層側に位置する第１領域と、前記第１領域に隣接した第２領域と、を有し、前記第１領域の前記銅の含有量（体積％）が、前記第２領域の前記銅の含有量（体積％）よりも多い請求項１または２に記載のカソード電極。
【請求項４】
前記第１層の前記銅が、２価の銅と、０価の銅及び／または１価の銅と、を含み、前記第２層の前記銅が、２価の銅と、０価の銅及び／または１価の銅と、を含む請求項１または２に記載のカソード電極。
【請求項５】
前記第１層の前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含み、前記第２層の前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含む請求項１または２に記載のカソード電極。
【請求項６】
前記第１層が、さらに、銀、金、カドミウム、スズ、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含み、前記第２層が、さらに、銀、金、カドミウム、スズ、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含む請求項１または２に記載のカソード電極。
【請求項７】
前記第１層の前記添加元素が、前記第１層に含まれる前記銅１００原子％に対して、０．１０原子％以上１．０原子％以下含まれ、前記第２層の前記添加元素が、前記第２層に含まれる前記銅１００原子％に対して、０．１０原子％以上１．０原子％以下含まれる請求項６に記載のカソード電極。
【請求項８】
前記第１層の前記添加元素が、前記第１層に含まれる前記銅１００原子％に対して、０．２５原子％以上０．７０原子％以下含まれ、前記第２層の前記添加元素が、前記第２層に含まれる前記銅１００原子％に対して、０．２５原子％以上０．７０原子％以下含まれる請求項６に記載のカソード電極。
【請求項９】
前記第１層の前記添加元素が、アルミニウムを含み、前記第２層の前記添加元素が、アルミニウムを含む請求項６に記載のカソード電極。
【請求項１０】
前記カチオン交換物質が、スルホン酸化テトラフルオロエチレン系のポリマーを含む請求項１または２に記載のカソード電極。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を電気的に還元して、二酸化炭素を一酸化炭素、エチレン等のオレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ変換することができるカソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法に関する。
続きを表示（約 5,900 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化による悪影響が地球環境の変化をもたらし、多くの問題現象が生じている。地球環境の変化の原因のひとつとして、大気中の温室効果ガスの濃度上昇、特に、温室効果ガスの多くを占める二酸化炭素の濃度上昇にあるとされている。大気中の二酸化炭素濃度を下げるために、陸上の新たな植林や海洋藻類による光合成量の増加だけでなく、積極的に大気中の二酸化炭素を吸収、回収することも検討されている。さらには、二酸化炭素を吸収、回収するだけではなく、二酸化炭素由来の炭素を有機化合物の原料として活用することも検討されている。
【０００３】
具体的には、二酸化炭素を還元して、例えば、エチレン、エタノール等のＣ２化合物、一酸化炭素、メタン、メタノール、ギ酸等のＣ１化合物に変換して、有機化合物の合成用として活用していくことが検討されている。これらのうち、特に、Ｃ２化合物であるエチレン及びエタノールは、様々な有機化合物を合成する際の誘導体として大変有用であり、一酸化炭素やメタン等のＣ１化合物よりも利用価値が高い。
【０００４】
近年、上記のような二酸化炭素の還元反応には、光触媒や、電極触媒等の触媒が広く用いられており、さらに性能に優れた触媒の開発が求められている。二酸化炭素の還元反応に用いられる触媒には、反応効率だけでなく、特定の反応に対する選択性が求められており、そのような観点から、触媒材料の選択が重要となる。例えば、一酸化炭素を効率良く還元生成させ、還元物質中での一酸化炭素の割合を向上させる点で、触媒材料として、金、銀、亜鉛が用いられている。また、メタン、エタン、エチレン等の炭化水素を効率よく還元生成させる点で、触媒材料として、銅が用いられている。特に、銅は、エチレンなどのＣ２化合物を生成できることから、二酸化炭素のカソード還元電極触媒として着目されている。
【０００５】
上記のような二酸化炭素の還元反応に使用される銅等の金属触媒を含む触媒層として、炭素材料に担持された金属触媒、イオン伝導性物質、および親水性ポリマーを含み、触媒層の窒素吸着により求められたＢＥＴ比表面積に対する触媒層の水蒸気吸着により求められたＢＥＴ比表面積の比が０．０８以下である、触媒層が提案されている（特許文献１）。特許文献１では、上記ＢＥＴ比表面積の比を制御することで触媒層の濡れ性を低下させて触媒層の撥水性を向上させ、触媒層内に水が滞留することを防止して二酸化炭素ガスの拡散を促進させるものである。触媒層における二酸化炭素ガスの拡散を促進させることで、二酸化炭素の変換効率を向上させるとしている。
【０００６】
一方で、二酸化炭素の還元反応によるエチレン等の有機化合物の生成を工業的に実用化するには、エチレン等の有機化合物を生成する触媒反応が、高いエチレン等の有機化合物の選択率を数百時間以上という長期間にわたって安定的に持続することが要求されている。特許文献１では、触媒層の撥水性を向上させて触媒層内に水が滞留することを防止して二酸化炭素ガスの拡散を促進させるとしているが、触媒層が電解液に浸漬してしまうと触媒層の撥水性では触媒層内に水が滞留することを防止できず、従って、エチレン等の有機化合物を生成する触媒反応が長期間にわたって高い効率を安定的に持続する点で改善の必要があった。
【０００７】
また、二酸化炭素還元用カソード電極では、エチレン等の有機化合物の優れた合成効率を得るためには、二酸化炭素の還元にあたり、二酸化炭素の還元反応が副反応（水の分解反応）に起因する水素の生成よりも優位となって、水素の選択率が低下して、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上することが必要である。しかし、特許文献１では、触媒層が電解液に浸漬してしまうと、二酸化炭素ガスの拡散が阻害されるだけではなく、電解液に含まれる水分子によって水素の生成が優位となるので、二酸化炭素の還元にあたり、水素の選択率が上昇してしまい、二酸化炭素還元生成物の優れた選択率が得られない点でも、改善の必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０２１－１４７６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明は、触媒層が電解液に浸漬しても、水素の選択率の向上を防止し、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって高い効率を安定的に持続できるカソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置、及びカソード電極と基材との複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
前記カソード電極が、前記カソード電極の表層に位置する、第１の厚さを有する第１層と、前記第１層の厚さ方向に隣接した、第２の厚さを有する第２層と、を有し、
前記第１層は、銅を含み、前記第１層は、金属イオンで置換されたカチオン交換物質で表面修飾されており、前記第２層が、銅とカーボンとの混合層であるカソード電極。
［２］前記第１層の第１の厚さに対する前記第２層の第２の厚さの比率が、０超１００以下である［１］に記載のカソード電極。
［３］前記第２層が、前記第２層の厚さ方向における中央部を境に、前記第１層側に位置する第１領域と、前記第１領域に隣接した第２領域と、を有し、前記第１領域の前記銅の含有量（体積％）が、前記第２領域の前記銅の含有量（体積％）よりも多い［１］または［２］に記載のカソード電極。
［４］前記第１層の前記銅が、２価の銅と、０価の銅及び／または１価の銅と、を含み、前記第２層の前記銅が、２価の銅と、０価の銅及び／または１価の銅と、を含む［１］または［２］に記載のカソード電極。
［５］前記第１層の前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含み、前記第２層の前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含む［１］または［２］に記載のカソード電極。
［６］前記第１層が、さらに、銀、金、カドミウム、スズ、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含み、前記第２層が、さらに、銀、金、カドミウム、スズ、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含む［１］または［２］に記載のカソード電極。
［７］前記第１層の前記添加元素が、前記第１層に含まれる前記銅１００原子％に対して、０．１０原子％以上１．０原子％以下含まれ、前記第２層の前記添加元素が、前記第２層に含まれる前記銅１００原子％に対して、０．１０原子％以上１．０原子％以下含まれる［６］に記載のカソード電極。
［８］前記第１層の前記添加元素が、前記第１層に含まれる前記銅１００原子％に対して、０．２５原子％以上０．７０原子％以下含まれ、前記第２層の前記添加元素が、前記第２層に含まれる前記銅１００原子％に対して、０．２５原子％以上０．７０原子％以下含まれる［６］に記載のカソード電極。
［９］前記第１層の前記添加元素が、アルミニウムを含み、前記第２層の前記添加元素が、アルミニウムを含む［６］に記載のカソード電極。
［１０］前記カチオン交換物質が、スルホン酸化テトラフルオロエチレン系のポリマーを含む［１］または［２］に記載のカソード電極。
［１１］前記金属イオンが、アルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンを含む［１］または［２］に記載のカソード電極。
［１２］前記金属イオンで置換されたカチオン交換物質が、前記第１層の表面に層状に形成されている［１］または［２］に記載のカソード電極。
［１３］前記金属イオンで置換されたカチオン交換物質が、前記第１層の前記銅と混合されている［１］または［２］に記載のカソード電極。
［１４］多孔質構造を有する［１］または［２］に記載のカソード電極。
［１５］基材と、前記基材上に前記第２層が配置された［１］または［２］に記載のカソード電極と、を有する、カソード電極と基材との複合体。
［１６］前記基材が、多孔質構造を有する［１５］に記載の複合体。
［１７］多孔質構造を有する前記基材の材質が、カーボン、フッ素含有樹脂または金属である［１６］に記載の複合体。
［１８］多孔質構造を有する前記基材の材質がカーボンであり、前記カーボンのカーボン層が前記第２層に隣接している［１６］に記載の複合体。
［１９］［１］または［２］に記載のカソード電極を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置。
［２０］［１５］に記載の複合体を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置。
［２１］カーボン層を有し、多孔質構造を有する基材を用意する工程と、
前記基材の前記カーボン層上に、スパッタリングにより、銅を有するスパッタリング層を形成するスパッタリング層形成工程と、
前記スパッタリング層上に、金属イオンで置換されたカチオン交換物質を施与して前記スパッタリング層を表面修飾する、金属イオンで置換されたカチオン交換物質施与工程と、
を有する、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極と基材との複合体の製造方法。
［２２］前記銅が、２価の銅と、０価の銅及び／または１価の銅と、を含む［２１］に記載の複合体の製造方法。
［２３］前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含む［２１］に記載の複合体の製造方法。
［２４］前記スパッタリング層が、さらに、銀、金、カドミウム、スズ、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含む［２１］乃至［２３］のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
［２５］前記スパッタリング層形成工程の後であって前記金属イオンで置換されたカチオン交換物質施与工程の前に、さらに、前記スパッタリング層の前記銅の少なくとも一部を酸化して前記１価の銅及び／または前記２価の銅とする銅酸化処理工程を有する［２２］または［２３］に記載の複合体の製造方法。
［２６］前記銅酸化処理工程にて酸化された前記１価の銅及び／または前記２価の銅を、前記金属イオンで置換されたカチオン交換物質施与工程の前に、部分還元して０価の銅及び／または１価の銅とする部分還元工程を、さらに有する［２５］に記載の複合体の製造方法。
［２７］前記銅酸化処理工程が、無電解めっきである［２５］に記載の複合体の製造方法。
［２８］前記スパッタリング層形成工程が、スパッタリングにより、前記銅を有するスパッタリング層である銅スパッタリング層を形成する銅スパッタリング層形成工程と、前記銅スパッタリング層上に、スパッタリングにより、前記添加元素を有するスパッタリング層である添加元素スパッタリング層を形成する添加元素スパッタリング層形成工程と、を有する［２４］に記載の複合体の製造方法。
［２９］前記スパッタリング層形成工程が、前記添加元素スパッタリング層上に、スパッタリングにより、さらに、銅を有するスパッタリング層である銅スパッタリング層を形成する銅スパッタリング層形成工程を有する［２８］に記載の複合体の製造方法。
［３０］多孔質構造を有する基材を用意する工程と、
前記基材上に、銅とカーボンとの混合物である第２懸濁液を塗布して、銅とカーボンとの混合層である第２層を形成する第２層形成工程と、
前記第２層上に、銅を含む第１懸濁液を塗布して、銅を含む第１層を形成する第１層形成工程と、
前記第１層に、金属イオンで置換されたカチオン交換物質を施与して前記第１層を表面修飾する、金属イオンで置換されたカチオン交換物質施与工程と、
を有する、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極と基材との複合体の製造方法。
［３１］前記第１層の前記銅が、２価の銅と、０価の銅及び／または１価の銅と、を含み、前記第２層の前記銅が、２価の銅と、０価の銅及び／または１価の銅と、を含む［３０］に記載の複合体の製造方法。
［３２］前記第１層の前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含み、前記第２層の前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含む［３０］に記載の複合体の製造方法。
［３３］前記第１懸濁液が、さらに、銀、金、カドミウム、スズ、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含み、前記第２懸濁液が、さらに、銀、金、カドミウム、スズ、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含む［３０］乃至［３２］のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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