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公開番号2024072226
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-27
出願番号2022193157
出願日2022-11-15
発明の名称電解用陽極
出願人有限会社シーエス技術研究所
代理人
主分類C25B 11/093 20210101AFI20240520BHJP(電気分解または電気泳動方法;そのための装置)
要約【課題】クロルアルカリ電解や海水電解のような塩素発生用の陽極において、極めて低い陽極電位を有し、しかも陽極副反応である塩素中の酸素を極めて低くなるように抑えるとともに、実用電極として、長期間安定に電解できる電解用陽極を得る。
【解決手段】
本発明はチタン又はチタン合金を基材として、その表面に白金とパラジウムからなる金属合金の被覆とルテニウム及び/又はイリジウム及びチタン及び/又はスズからなる酸化物の被覆を交互に被覆、積層した主として塩素発生用に使用する電解用陽極である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
チタン又はチタン合金を基材として、その表面に白金とパラジウムからなる金属合金の被覆とルテニウム及び／又はイリジウム及びチタン及び／又はスズからなる酸化物の被覆を交互に被覆、積層した主として塩素発生用に使用する電解用陽極。
続きを表示（約 960 文字）【請求項２】
前記白金とパラジウムの合金は白金塩とパラジウム塩と更に有機還元物質を含むアルコール液を塗布し、火炎により熱分解を行って形成した金属合金である事を特徴とする請求項１の電解用陽極。
【請求項３】
前記白金とパラジウムの合金は、その組成がモル比で白金が５０から９０％であり、残部がパラジウムであることを特徴とする請求項１又は２の電解用陽極。
【請求項４】
前記酸化物はルテニウム塩及び／又はイリジウム塩とチタン塩及び／又はスズ塩を溶媒に溶解したコーティング液を塗布し、流通空気中で熱分解によって形成した複合酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかの電解用陽極。
【請求項５】
前記合金の形成と前記酸化物の形成を交互に行う事によってコーティング層内に前記合金と前記酸化物が混合したコーティング層となっていることを特徴とする請求項１から４のいずれかの電解用陽極。
【請求項６】
前記酸化物がイリジウムとルテニウム及びチタンからなる複合酸化物であり、イリジウムが０から３０モル％、ルテニウムが２０から４０モル％からなり、残部がチタンである事を特徴とする請求項１，３，並びに４のいずれかに記載の電解用陽極。
【請求項７】
前記酸化物がイリジウムとルテニウム並びにスズからなる複合酸化物であり、イリジウムが５から３０モル％、ルテニウムが２０から５０モル％、並びに残部がスズ（Ｓｎ）からなる複合３酸化物である事を特徴とする請求項１，３，並びに４のいずれかに記載の電解用陽極。
【請求項８】
あらかじめ前処理にて表面を粗面化すると共にエッチング処理によって活性化したチタン又はチタン合金基材表面に（１）白金塩とパラジウム塩及び有機還元剤を含むアルコール溶液を塗布し、火炎によって熱分解する事によって白金とパラジウムからなる合金層を形成した後、該合金層表面に（２）ルテニウム及び／又はイリジウム金属塩とチタン及び／又はスズ塩を溶媒に溶解した塗布液を塗布し、流通空気中で加熱による熱分解を行い酸化物を形成する、並びに（１）および（２）を繰り返す事によって所定の厚みの被覆を形成する事を特徴とする電解用電極の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、イオン交換膜法食塩電解や、海水電解などの塩素発生に使用する不溶性金属陽極であって、非常に低い塩素発生電位と非常に低い塩素中酸素濃度を有し、しかも長寿命で、長期間にわたりその特性を保持する電解用陽極である。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
食塩水を電気分解して陽極室から塩素を、陰極室から苛性ソーダを得る、クロルアルカリ電解プロセスは今や陽イオン交換膜を隔膜として陽極／陰極共にこの陽イオン交換膜に密着させて、電気抵抗を最小となる条件で電解を行ういわゆるゼロギャップ・イオン交換膜法電解が主流になっている。これによると、電極部分以外ではイオン交換膜の電気抵抗とその前後のわずかな電解液による電気抵抗が電気抵抗分であり、電解特性の良否は、使用する電極の特性に大きくかかわっている。従って、クロルアルカリ電解では、電極の性能そのものが他のプロセスにも増して極めて重要である。特に陽極では電圧を決めることになる陽極過電圧と、陽極反応である主反応としての塩素発生反応と副反応としての酸素発生反応との選択性、そこでは当然のことながら酸素発生反応を最小にすること、がより重要であることは言うまでもない。
【０００３】
いわゆるＤＳＡ（ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙＳｔａｂｌｅＡｎｏｄｅ）と称される金属基材表面に白金族金属酸化物を含む電極物質を熱分解法によって形成する金属電極では，電極物質を比較的自由に選択できることから種々の使用できる。主として塩素発生を行うイオン交換膜法食塩電解や、海水電解などの希薄塩水電解用の主電極物質としては通常、白金，イリジウム及びルテニウムに限定され、これらの組み合わせと、添加物質／補助電極物質として、酸化チタンや、酸化スズ、或いは酸化ジルコニウムなどを加えて一つの電極としている。
【０００４】
実際に電極物質として、イオン交換膜法食塩電解用としては、ほぼ、ルテニウムとイリジウムに限られ、これに安定化材として、又は特性の調整用としてチタン（酸化チタン）、スズ（酸化スズ）を加えた複合酸化物として使用されることが多い。
【０００５】
一方これらの電極では、ルテニウム成分は塩素発生に対する過電圧を小さくすることが出来るが、電解反応の選択性、つまり副反応である、塩素中の酸素ガス発生が若干大きい。一方、イリジウム成分は電極寿命を極めて長くすること、副反応である塩素中の酸素ガスの発生を少なくするという特徴があるが、陽極電位を高めると言う特徴を有する。実際の工業用電極においてはこれらを微妙に調整して目的の電解特性となるようにして使用している。
【０００６】
本願発明者らの検討ではこれらに白金加えると、初期には塩素発生電位を極めて低く保持し、又塩素中の酸素濃度を極めて低く保持出来ることを見いだしている。しかしながらこの特性は、通常の電極作製条件で作製すると、電解開始後数十時間で失われてしまい、その後は白金を含まないのと同じ特性になってしまうという特徴がある。但し、ここでは、白金が消耗しているわけではないので、陽分極時の白金の特徴である白金表面に不働体化が起こったためであると考えられる。
【０００７】
パラジウムを酸化物或いは金属として、ＤＳＡ型電極に加えると、活性な白金と同じく、又はより塩素発生過電圧を低くでき、副反応である塩素中の酸素を極めて小さく出来るという特徴があることが知られている。しかしながらパラジウム成分は電解で短時間に消耗してしまい、ほぼ実用性の無いことがわかっている。これは、酸化物型コーティングの基本特許である、特公昭４８－３９５４号公報特許における、請求範囲１では公開公報であったパラジウムが除かれていることから、明らかである。
【０００８】
パラジウムの実用化については、あらかじめ、酸化パラジウム、ＰｄＯ、としてその酸化物結晶をより安定化して消耗を防ぐといういくつの特許出願が知られている。但し、そのようにしても、なおかつ不安定であるためか、実用電極として使用されているケースは殆ど無いようである。このように白金とパラジウムは短期的には極めて優れた特性を有する一方、長期的に安定で実用化が可能な電極は知られていない。
【０００９】
特公昭４５－１１０１４公報並びに特公昭４５－１１０１５公報では白金パラジウム（Ｐｔ、Ｐｄ）合金電極を熱処理して食塩電解用陽極として使用する事が示されている。ここでは、白金に比較して優れていること、又グラフなどにより極めて低い塩素過電圧を有する事が記載されている。そこでは基材上への被覆に関する記載が無く、唯一見られるのがクラッドとの表示である。これはあらかじめ合金の塊を何らかの方法で作製してその板を基材上にクラッドしたものと思われる。これは優れた特性を示すかもしれないが、高価な白金・パラジウム合金が多量に必要であり、実用と言えるものではなかろう。いわゆるコーティングとしての可能性は全く無いと考えて良いであろう。
【００１０】
特公昭６２－７２７６号公報に記載の特許ではパラジウム成分が希薄塩水電解で極めて優れた性能を示す一方、その安定化が問題であるとして、あらかじめ安定な酸化パラジウムを他の組成物前駆体液に混ぜ合わせ、それをコーティング液として熱分解法により被覆する事が示されている。又同時に熱分解で作製するとパラジウム成分は安定ではなく、すぐに消耗してしまうことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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