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公開番号2024169426
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-05
出願番号2024085342
出願日2024-05-27
発明の名称カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20241128BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができるカルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩、カルボン酸発生剤及びレジスト組成物。
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[式中、XはS原子又はI原子;R1A及びR1Bは-X1-R10等、X1は-CO-O-等、R10は酸不安定基;X0は置換/非置換の炭化水素基を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2024169426000199.tif
51
114
[式(I)中、
Xは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
m10は、0又は1を表し、Xが硫黄原子の場合、m10は1であり、Xがヨウ素原子の場合、m10は0である。

1A
及びR
1B
は、それぞれ独立に、-X

-R
10
、-X

-L
10
-X

-R
10
を表す。


及びX

は、それぞれ独立に、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-(但し、*は、ベンゼン環又はL
10
との結合部位を表す。)を表す。 L
10
は、置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。

10
は、酸不安定基を表す。


、R

、R

及びR

は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。Xが硫黄原子の場合、R

とR

又はR

とR

が結合して、S

を含む環を形成してもよい。該環を形成するR

とR

又はR

とR

は、S

と結合する2つのベンゼン環の間に形成される単結合であってもよい。該環に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。
m1Aは、0~5のいずれかの整数を表し、m1Aが2以上のとき、複数のR
1A
は互いに同一であっても異なってもよい。
m1Bは、0~4のいずれかの整数を表し、m1Bが2以上のとき、複数のR
1B
は互いに同一であっても異なってもよい。但し、m1A及びm1Bのいずれか一方は、少なくとも1以上の整数である。
m4は、0~4のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
m7は、0~4のいずれかの整数を表し、m7が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
m8は、0~5のいずれかの整数を表し、m8が2以上のとき、複数のR
続きを表示(約 5,000 文字)【請求項2】
m1Aが、1~3のいずれかの整数であり、

1A
が、-O-R
10
又は-O-L
10
-CO-O-R
10
である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項3】

10
の酸不安定基が、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024169426000200.tif
21
56
[式(1a)中、R
aa1
、R
aa2
及びR
aa3
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基もしくはそれらを組み合わせた基を表すか、又はR
aa1
及びR
aa2
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
*は、結合部位を表す。]
TIFF
2024169426000201.tif
21
61
[式(2a)中、R
aa1’
及びR
aa2’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
aa3’
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又はR
aa2’
及びR
aa3’
は互いに結合してそれらが結合する-C-X

-とともに炭素数3~20の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる-CH

-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。

a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は、結合部位を表す。]
【請求項4】


が、
炭素数3~36の脂環式炭化水素基、
炭素数6~36の芳香族炭化水素基、又は
炭素数1~18の鎖式炭化水素基と炭素数3~36の脂環式炭化水素基もしくは炭素数6~36の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基であり、
該脂環式炭化水素基、該鎖式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数1~4のフッ化アルキル基又はヒドロキシ基を有してもよく、該脂環式炭化水素基及び鎖式炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わってもよい請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項5】


が、式(aa)で表される基である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024169426000202.tif
15
68
[式(aa)中、


及びX

は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。

1a
は、置換基を有してもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。

2a
は、置換基を有してもよい炭素数1~48の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
*は、-COO

の炭素原子との結合位を表す。]
【請求項6】


が、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数1~4のフッ化アルキル基又はヒドロキシ基を有してもよい、フェニル基である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項7】
請求項1~6のいずれかに記載のカルボン酸発生剤及び該カルボン酸発生剤以外の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項8】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂をさらに含有し、
該酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項7に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024169426000203.tif
44
143
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH
2

k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2024169426000204.tif
45
62
[式(a1-4)中、

a32
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a33
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a30
は、単結合又は*-X
a31
-(A
a32
-X
a32

nc
-を表し、*は-R
a32
が結合する炭素原子との結合部位を表す。

a32
は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表す。

a31
及びX
a32
は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ncは、0又は1を表す。
laは、0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上のいずれかの整数である場合、複数のR
a33
は互いに同一であっても異なっていてもよい。

a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
【請求項9】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式(a2-A)で表される構造単位をさらに含む請求項8に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024169426000207.tif
43
100
[式(a2-A)中、

a2
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a21
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR
a28
-に置き換わってもよい。

a28
は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。

a2
は、単結合又は-CO-を表す。

a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
nA2は、1~5のいずれかの整数を表す。nA2が2以上のとき、複数のX
a2
は互いに同一であっても異なっていてもよい。
nA22は、0~4のいずれかの整数を表す。nA22が2以上のとき、複数のR
a27
は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項10】
酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む請求項7に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024169426000208.tif
14
92
[式(B1)中、

b1
は、単結合又は置換基を有してもよい(nb1+1)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。

b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。

b1
は、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
nb1は、1~6のいずれかの整数を表す。nb1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Z1

は、有機カチオンを表す。]
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 5,900 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表されるカルボン酸塩が記載されている。
TIFF
2024169426000001.tif
26
47
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
WO2015-019983号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス(LER)が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2024169426000002.tif
51
114
[式(I)中、
Xは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
m10は、0又は1を表し、Xが硫黄原子の場合、m10は1であり、Xがヨウ素原子の場合、m10は0である。

1A
及びR
1B
は、それぞれ独立に、-X

-R
10
、-X

-L
10
-X

-R
10
を表す。


及びX

は、それぞれ独立に、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-(但し、*は、ベンゼン環又はL
10
との結合部位を表す。)を表す。 L
10
は、置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。

10
は、酸不安定基を表す。


、R

、R

及びR

は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。Xが硫黄原子の場合、R

とR

又はR

とR

が結合して、S

を含む環を形成してもよい。該環を形成するR

とR

又はR

とR

は、S

と結合する2つのベンゼン環の間に形成される単結合であってもよい。該環に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。
m1Aは、0~5のいずれかの整数を表し、m1Aが2以上のとき、複数のR
1A
は互いに同一であっても異なってもよい。
m1Bは、0~4のいずれかの整数を表し、m1Bが2以上のとき、複数のR
1B
は互いに同一であっても異なってもよい。但し、m1A及びm1Bのいずれか一方は、少なくとも1以上の整数である。
m4は、0~4のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
m7は、0~4のいずれかの整数を表し、m7が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
【発明の効果】
【0006】
本発明のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合部位に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基(例えば、トリメチルアミン等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
〔式(I)で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式(I)で表されるカルボン酸塩(以下「塩(I)」又は「カルボン酸塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、正電荷を有する側を「カチオン(I)」、負電荷を有する側を「アニオン(I)」と称することがある。
【0009】
〔カチオン(I)〕
式(I)で表される塩のカチオン(I)は、式(I-C)で表されるカチオンである。
TIFF
2024169426000012.tif
52
94
[式(I-C)中、全ての符号は、式(I)と同じ意味を表す。]
【0010】

1A
及びR
1B
に含まれるX

は、*-CO-O-、*-O-又は*-O-CO-O-(*はベンゼン環との結合部位を表す。)であることが好ましく、*-O-又は*-O-CO-O-であることがより好ましい。

1A
及びR
1B
に含まれるX

は、*-CO-O-、*-O-CO-又は*-O-CO-O-(*はL
10
との結合部位を表す。)であることが好ましく、*-CO-O-又は*-O-CO-であることがより好ましい。

1A
及びR
1B
に含まれるL
10
における炭化水素基としては、アルカンジイル基等の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式(スピロ環を含む)の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基(例えば脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とから形成される炭化水素基)でもよい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状のアルカンジイル基の末端はメチル基等のアルキル基であってもよい。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~12であり、さらに好ましくは1~9であり、より一層好ましくは1~6であり、さらに一層好ましくは1~4である。
単環式又は多環式の脂環式炭化水素基としては、以下の基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2024169426000013.tif
46
168
具体的に、脂環式炭化水素基としては、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基及び
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基、スピロシクロヘキサン-1,2’-シクロペンタン基、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等の多環式シクロアルカンジイル基である多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12である。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~14であり、さらに好ましくは6~10である。
2種以上を組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基、芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基及び脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がX

又はX

に結合していてもよい。
脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば、-2価の脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の脂環式炭化水素基-等が挙げられる。
芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば、-2価の芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の芳香族炭化水素基-等が挙げられる。
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-等が挙げられる。

10
の炭素数1~28の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。

10
の炭素数1~28の炭化水素基に含まれる-CH

-が-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
炭化水素基に含まれる-CH
2
-が、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH
2
-が、-S-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-CO-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-SO

-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH

-が、-S-に置き換わった基)、アルキルスルホニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-SO

-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
(【0011】以降は省略されています)

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