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公開番号2024168701
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-05
出願番号2023085593
出願日2023-05-24
発明の名称コロイダルシリカ及びその製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人牛木国際特許事務所
主分類C01B 33/141 20060101AFI20241128BHJP(無機化学)
要約【課題】高濃度においても低粘度であり、長期保存における粘度上昇が少ないコロイダルシリカ及びその製造方法の提供。
【解決手段】
シリカ粒子、
1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン及びイソチアゾリン-3-オンから選ばれる1種以上の分散剤
並びに
水
を含有するコロイダルシリカ。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
シリカ粒子、
１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン及びイソチアゾリン－３－オンから選ばれる１種以上の分散剤
並びに
水
を含有するコロイダルシリカ。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
シリカ粒子が、下式（ＩＩ）で表される３官能性シラン化合物により表面処理されたゾルゲルシリカ粒子である請求項１に記載のコロイダルシリカ。
Ｒ
2
Ｓｉ（ＯＲ
3
）
3
（ＩＩ）
（式中、Ｒ
2
は置換又は非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ
3
は、独立に、炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す。）
【請求項３】
シリカ粒子の動的光散乱法によるＺ平均粒子径が、５～３００ｎｍである請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項４】
分散剤の量が、シリカ粒子に対し１０～３０００質量ｐｐｍである請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項５】
金属不純物の濃度が０～１質量ｐｐｍである請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項６】
親水性有機溶媒の濃度が０～１質量％である請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項７】
固形分濃度が３０～５０質量％である請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項８】
２５℃における動粘度が１～１００ｍｍ
2
／ｓである請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項９】
請求項１～８のいずれか１項に記載のコロイダルシリカを含む化学的機械的研磨液。
【請求項１０】
下記工程（Ａ１）、（Ａ３’）及び（Ａ４’）を有する請求項１に記載のコロイダルシリカの製造方法。
工程（Ａ１）：下式（Ｉ）で表される４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒及び水を含む混合液中で加水分解縮合することによってコロイダルシリカ（Ａ１）を得る工程
Ｓｉ（ＯＲ
1
）
4
（Ｉ）
（式中、Ｒ
1
は、独立に、炭素原子数１～６の一価炭化水素基を表す。）
工程（Ａ３’）：工程（Ａ１）で得られたコロイダルシリカ（Ａ１）に、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン及びイソチアゾリン－３－オンから選ばれる１種以上の分散剤を添加し、分散剤含有コロイダルシリカ（Ａ３’）を得る工程
工程（Ａ４’）：工程（Ａ３’）で得られた分散剤含有コロイダルシリカ（Ａ３’）の分散媒中の親水性有機溶媒を、水に置換する工程
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイダルシリカ及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
昨今の半導体デバイスの著しい微細化に伴い、シリコンウェハー研磨、半導体デバイスの化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と記す）プロセス等にシリカ粒子が小さいコロイダルシリカが用いられている。
【０００３】
ＣＭＰプロセス用コロイダルシリカとして、シリコンウェハー等の汚染を防止する理由から、金属不純物の極めて少ない高純度コロイダルシリカが求められている。特許文献１では、金属不純物の含有量が少ない、カチオン性基を有するシランカップリング剤で変性したコロイダルシリカの製造方法が開示されている。しかしながら、シリカ表面にカチオン性基が存在することにより、カチオン性基とシラノール基との間で水素結合が生じたり、カチオン性基がシラノール基同士の縮合触媒として作用することでシリカ同士の凝集を引き起こす場合があった。
【０００４】
また、シリカ濃度が高いコロイダルシリカを製造することは、製造効率の向上を図るだけでなく、貯蔵運搬効率を向上させたり、研磨に用いられる研磨剤の配合を自由に調節ができ、配合自由度を高めることができるということからも好ましい。
一方、コロイダルシリカをＣＭＰプロセスに使用する際、再使用するとコロイダルシリカの粘度上昇が生じるため、研磨剤としての効能を充分に発揮できないという問題があった。それ故、高濃度であり、且つ、長期にわたり粘度の上昇が少ないコロイダルシリカが望まれている。
【０００５】
そこで、特許文献２、３では、高濃度のコロイダルシリカの分散性を向上させるため、硫酸、硝酸、クエン酸のような無機酸又は有機酸系の分散剤をコロイダルシリカに添加する方法が開示されている。これらの分散剤を用いることで金属不純物の混入を防ぎつつコロイダルシリカの分散性を向上させることが可能であるが、長期保存においてｐＨ値の変化によりシリカ同士の凝集や粘度上昇が起こる場合があった。
【０００６】
特許文献４では、親水性有機溶媒の存在下でゾルゲル法により得られた水分散コロイダルシリカ表面の一部を３官能性シラン化合物等で処理した後、分散媒を水で置換することによって、金属不純物及び分散剤を含まず、高濃度であり、長期に渡って粘度上昇が少ない水分散表面処理コロイダルシリカの製造方法が開示されているが、シリカの表面処理を必要とするため、より簡便な方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００５－１６２５３３号公報
特許第５２７０３４４号公報
特開２０１９－１７２５５８号公報
特開２０２３－５４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、高濃度においても低粘度であり、長期保存における粘度上昇が少ないコロイダルシリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、分散剤として１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン及び／又はイソチアゾリン－３－オン）を用いることによって、シリカの表面処理を行わなくとも、高濃度においても低粘度であり、長期保存における粘度上昇が少ないコロイダルシリカを得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のコロイダルシリカ及びコロイダルシリカの製造方法を提供するものである。
［１］
シリカ粒子、
１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン及びイソチアゾリン－３－オンから選ばれる１種以上の分散剤
並びに
水
を含有するコロイダルシリカ。
［２］
シリカ粒子が、下式（ＩＩ）で表される３官能性シラン化合物により表面処理されたゾルゲルシリカ粒子である［１］に記載のコロイダルシリカ。
Ｒ
2
Ｓｉ（ＯＲ
3
）
3
（ＩＩ）
（式中、Ｒ
2
は置換又は非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ
3
は、独立に、炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す。）
［３］
シリカ粒子の動的光散乱法によるＺ平均粒子径が、５～３００ｎｍである［１］又は［２］に記載のコロイダルシリカ。
［４］
分散剤の量が、シリカ粒子に対し１０～３０００質量ｐｐｍである［１］～［３］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
［５］
金属不純物の濃度が０～１質量ｐｐｍである［１］～［４］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
［６］
親水性有機溶媒の濃度が０～１質量％である［１］～［５］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
［７］
固形分濃度が３０～５０質量％である［１］～［６］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
［８］
２５℃における動粘度が１～１００ｍｍ
2
／ｓである［１］～［７］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
［９］
［１］～［８］のいずれかに記載のコロイダルシリカを含む化学的機械的研磨液。
［１０］
下記工程（Ａ１）、（Ａ３’）及び（Ａ４’）を有する［１］、［３］～［８］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカの製造方法。
工程（Ａ１）：下式（Ｉ）で表される４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒及び水を含む混合液中で加水分解縮合することによってコロイダルシリカ（Ａ１）を得る工程
Ｓｉ（ＯＲ
1
）
4
（Ｉ）
（式中、Ｒ
1
は、独立に、炭素原子数１～６の一価炭化水素基を表す。）
工程（Ａ３’）：工程（Ａ１）で得られたコロイダルシリカ（Ａ１）に、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン及びイソチアゾリン－３－オンから選ばれる１種以上の分散剤を添加し、分散剤含有コロイダルシリカ（Ａ３’）を得る工程
工程（Ａ４’）：工程（Ａ３’）で得られた分散剤含有コロイダルシリカ（Ａ３’）の分散媒中の親水性有機溶媒を、水に置換する工程
［１１］
下記工程（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を有する［２］～［８］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカの製造方法。
工程（Ａ１）：下式（Ｉ）で表される４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒及び水を含む混合液中で加水分解縮合することによってコロイダルシリカを得る工程
Ｓｉ（ＯＲ
1
）
4
（Ｉ）
（式中、Ｒ
1
は、独立に、炭素原子数１～６の一価炭化水素基を表す。）
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られたコロイダルシリカ（Ａ１）に、下式（ＩＩ）で表される３官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物又はこれらの混合物を添加し、コロイダルシリカ表面にＲ
2
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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