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公開番号2025101957
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-08
出願番号2023219075
出願日2023-12-26
発明の名称金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250701BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】上層レジストのLWRを保持したまま感度向上に寄与できる金属含有膜を形成するために用いる金属含有膜形成用化合物、これを含む金属含有膜形成用組成物、及びこの組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】Ti、Zr、およびHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子(a)と、前記金属原子(a)に配位する配位子とを含むものであり、かつ、前記配位子が、ハロゲン原子で置換されており、カルボキシ基を含み、かつ、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、ニトリル基から選択される1つ以上の架橋性基を含む炭素数1～50の化合物(b)に由来するものである金属含有膜形成用化合物。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
金属含有膜形成用化合物であって、
前記金属含有膜形成用化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（ａ）と、前記金属原子（ａ）に配位する配位子とを含むものであり、かつ、
前記配位子が、ハロゲン原子で置換されており、カルボキシ基を含み、かつ、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、ニトリル基から選択される１つ以上の架橋性基を含む炭素数１～５０の化合物（ｂ）に由来するものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
前記配位子が、下記式（１）で示される化合物に由来することを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025101957000038.tif
10
89
（上記式中、Ｒ
ａ
はビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、ニトリル基から選択される１つ以上の架橋性基と、１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｘ
ｍ１
は炭素数１～２０の２価の有機基であり、ｍ１は０又は１である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物が、芳香環、複素芳香環、および脂環構造を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ
ａ
が、下記式（１－Ａ）で示される構造であることを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025101957000039.tif
37
66
（上記式中、Ｘ
１
はハロゲン原子またはハロゲン原子を含む炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｗは芳香環、複素芳香環、および脂環構造のいずれかを含む炭素数５～２０の有機基であり、Ｒ
ｘ
はビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、ニトリル基から選択される架橋性基を含む炭素数２～２０の１価の有機基であり、Ｒ
Ａ
は炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の分岐状のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、水酸基から選ばれるいずれかであり、ｎ
１
は１～５、ｎ
２
は１～４、ｎ
３
は０～２であり、＊はＸ
ｍ１
との結合部である。）
【請求項５】
前記一般式（１）のＸ
ｍ１
が、１つ以上のカルボニル基を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項６】
前記金属含有膜形成用化合物が、さらに下記一般式（２）で示されるケイ素化合物に由来する配位子（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025101957000040.tif
24
64
（上記一般式（２）中、Ｒ
３Ａ
、Ｒ
３Ｂ
及びＲ
３Ｃ
は、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ―３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数１～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかである。）
TIFF
2025101957000041.tif
37
129
（上記一般式（ｃ－１）から（ｃ－３）中、Ｒ
３
は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
【請求項７】
前記金属含有膜形成用化合物が、下記式（３）で示される金属化合物、及び下記式（３）で示される金属化合物の加水分解物、縮合物、及び加水分解縮合物から選ばれる一種以上を含む金属含有化合物と、前記式（１）で示される化合物の反応物であることを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025101957000042.tif
14
60
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆのいずれかである。Ｌは炭素数１から３０の単座配位子及び多座配位子のいずれかであり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基、アシロキシ基、－ＮＲ
a
Ｒ
b
から選ばれる加水分解性基である。Ｒ
ａ
およびＲ
ｂ
は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基である。ａ＋ｂ＝２～４であり、ａおよびｂは０～４の整数である。）
【請求項８】
前記一般式（１）で示される化合物が、１つ以上のフッ素原子を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項９】
前記一般式（１）で示される化合物が、１つ以上の塩素原子を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項１０】
前記一般式（１）で示される化合物が、１つ以上の臭素原子を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることが可能な金属含有膜形成用化合物、該化合物を用いた金属含有膜形成用組成物、該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いて１０ｎｍノードのロジックデバイスが量産されている。
【０００３】
その次の７ｎｍノードや５ｎｍノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができるＥＵＶリソグラフィーの到来が期待されている。
【０００４】
波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに比べて波長が１／１０以下と短いために、ＥＵＶリソグラフィーは、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってライン幅ラフネス（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ：ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている（非特許文献１）。更に、ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集、酸発生剤から発生した酸拡散の影響の可能性も指摘されている。
【０００５】
この対策として、例えばポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくすることは可能であるが、ＥＵＶレジストの感度は低感度化してしまう。更に、クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、この方法においても低感度化してしまう。ＥＵＶレジストの実用化のためには、感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３１，ｐ．５３１（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＥＵＶリソグラフィーが半導体装置の量産プロセスとして実用化されるためには、多くの課題を解決しなくてはいけないが、その中で特に改善が必要な特性は、ＬＷＲを保持しながら感度を高めることである。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、上層レジストのＬＷＲを保持したまま感度向上に寄与できる金属含有膜を形成するために用いる金属含有膜形成用化合物、これを含む金属含有膜形成用組成物、及びこの組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、
金属含有膜形成用化合物であって、
前記金属含有膜形成用化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（ａ）と、前記金属原子（ａ）に配位する配位子とを含むものであり、かつ、
前記配位子が、ハロゲン原子で置換されており、カルボキシ基を含み、かつ、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、ニトリル基から選択される１つ以上の架橋性基を含む炭素数１～５０の化合物（ｂ）に由来するものである金属含有膜形成用化合物を提供する。
【００１０】
このような金属含有膜形成用化合物であれば、上層レジストのＬＷＲを保持したまま感度向上に寄与できるレジスト下層膜又は中間膜形成用組成物を得ることができる。
（【００１１】以降は省略されています）

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