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公開番号2025118533
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-13
出願番号2025006107
出願日2025-01-16
発明の名称オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08F 12/04 20060101AFI20250805BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、高感度、高コントラストであり、露光裕度、エッジラフネス、寸法均一性、焦点深度等のリソグラフィー性能に優れるとともに、微細パターン形成においてもパターン倒れに強い化学増幅レジスト組成物に使用されるオニウム塩型モノマー、該オニウム塩型モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー、該ポリマーを含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(a1)で表されるカチオンと、重合性基を含み、かつヨウ素原子を含まないスルホン酸アニオンからなるオニウム塩型モノマー。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025118533000270.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">46</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">135</com:WidthMeasure> </com:Image> 【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（ａ１）で表されるカチオンと、重合性基を含み、かつヨウ素原子を含まないスルホン酸アニオンからなるオニウム塩型モノマー。
TIFF
2025118533000262.tif
46
135
（式中、ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０又は１である。ｍ３は、０又は１である。ｍ４は、０～４の整数である。ｍ５は、０～４の整数である。ｍ６は、０～６の整数である。ｍ７は、０～６の整数である。ｍ８は、０～２の整数である。ｍ９は、０～２の整数である。ｍ１０は、０～２の整数である。ｍ１１は、０又は１である。ｍ１２は、０～４の整数である。ｍ１３は、０～２の整数である。ｍ１４は、０～２の整数である。ただし、ｍ１が０のときは０≦ｍ６＋ｍ９≦４であり、ｍ１が１のときは０≦ｍ６＋ｍ９≦６である。ｍ２が０のときは０≦ｍ７＋ｍ１０≦４であり、ｍ２が１のときは０≦ｍ７＋ｍ１０≦６である。ｍ３が０のときは１≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ８＋ｍ１４≦４であり、ｍ３が１のときは１≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ８＋ｍ１４≦６である。ｍ１１が０のときは０≦ｍ１２＋ｍ１３≦４であり、ｍ１１が１のときは０≦ｍ１２＋ｍ１３≦６である。また、ｍ４＋ｍ１２≧１である。
Ｒ
F1
～Ｒ
F3
は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシ基又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基である。ｍ６が２以上のとき、各Ｒ
F1
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ７が２以上のとき、各Ｒ
F2
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ５が２以上のとき、各Ｒ
F3
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ
1
～Ｒ
4
は、ヨウ素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。ｍ８が２のとき、２つのＲ
1
は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
1
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ９が２のとき、２つのＲ
2
は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
2
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ１０が２のとき、２つのＲ
3
は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
3
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ１３が２のとき、２つのＲ
4
は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
4
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
また、スルホニウムカチオン中のＳ
+
に直接結合する芳香環同士が、互いに結合してＳ
+
と共に環を形成してもよい。
Ｌ
A
及びＬ
B
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。）
続きを表示（約 5,100 文字）【請求項２】
アニオンの構造が、下記式（ａ２－１）～（ａ２－４）のいずれかで表される請求項１記載のオニウム塩型モノマー。
TIFF
2025118533000263.tif
98
134
（式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０～３の整数である。ｎ３は、０又は１である。ｎ４は、０～４の整数である。ｎ５は、０～４の整数である。ただし、ｎ３＝０のときは０≦ｎ４＋ｎ５≦４であり、ｎ３＝１のときは０≦ｎ４＋ｎ５≦６である。
Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
A
は、それぞれ独立に、単結合、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
A1
－である。Ｘ
A1
は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｘ
B
は、それぞれ独立に、単結合、**－Ｘ
B1
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、**－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
B1
－又は**－Ｏ－Ｘ
B1
－である。である。Ｘ
B1
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘ
C
は、それぞれ独立に、単結合、***－Ｘ
C1
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、***－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
C1
－又は***－Ｏ－Ｘ
C1
－である。Ｘ
C1
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘ
D
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
D1
－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｘ
D1
－又は*－Ｏ－Ｘ
D1
－である。Ｘ
D1
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｘ
A
との結合手を表す。***は、Ｘ
B
との結合手を表す。
Ｒ
5
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ５が２、３又は４のとき、複数のＲ
5
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ
C
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ
1
及びＲｆ
2
は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ
3
及びＲｆ
4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ
5
及びＲｆ
6
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ
5
及びＲｆ
6
が同時に水素原子になることはない。
Ｒｆ
7
は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化アルキル基、炭素数１～６のフッ素化アルコキシ基又は炭素数１～６のフッ素化アルキルチオ基である。）
【請求項３】
前記カチオンが、下記式（ａ１－１）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩型モノマー。
TIFF
2025118533000264.tif
36
120
（式中、ｍ４～ｍ１０、ｍ１２～ｍ１４、Ｒ
F1
～Ｒ
F3
、Ｒ
1
～Ｒ
4
、Ｌ
A
、Ｌ
B
及びＸ
L
は、前記と同じ。）
【請求項４】
前記カチオンが、下記式（ａ１－２）で表されるものである請求項３記載のオニウム塩型モノマー。
TIFF
2025118533000265.tif
35
82
（式中、ｍ４～ｍ１０、Ｒ
F1
～Ｒ
F3
及びＲ
1
～Ｒ
3
は、前記と同じ。）
【請求項５】
請求項１～４のいずれか１項記載のオニウム塩型モノマーからなるモノマー型光酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載のモノマー型光酸発生剤に由来する繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項７】
更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項６記載のポリマー。
TIFF
2025118533000266.tif
41
63
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
11
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
11
－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｘ
2
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ＡＬ
1
及びＡＬ
2
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
ａは、０～４の整数である。）
【請求項８】
更に、下記式（ｂ３）で表される繰り返し単位を含む請求項６記載のポリマー。
TIFF
2025118533000267.tif
46
67
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、ｂ１が０のときは０～３の整数であり、ｂ１が１のときは０～５の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
3
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
12
及びＲ
13
は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
12
及びＲ
13
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
14
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基又は－Ｎ(Ｒ
14A
)(Ｒ
14B
)である。Ｒ
14A
及びＲ
14B
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のヒドロカルビル基である。ｂ２が２以上のとき、複数のＲ
14
が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ
4
は、単結合、炭素数１～４の脂肪族ヒドロカルビレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はこれらを組み合わせて得られる基である。
Ｘ
5
及びＸ
6
は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。ただし、Ｘ
4
及びＸ
6
は、芳香環の隣接した炭素原子に結合している。）
【請求項９】
更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を含む請求項６記載のポリマー。
TIFF
2025118533000268.tif
30
47
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
21
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｃは、１～４の整数である。ｄは、０～３の整数である。ただし、１≦ｃ＋ｄ≦５である。）
【請求項１０】
更に、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位を含む請求項６記載のポリマー。
TIFF
2025118533000269.tif
25
42
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
11
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
11
－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｚ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｒ
31
は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードデバイスの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードデバイスとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。
【０００４】
パターンの微細化とともにラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くすると、ＬＷＲは小さくなるが低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【０００６】
酸拡散を抑えるために、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩に由来する繰り返し単位を含むレジスト化合物が提案されている（特許文献１）。このようないわゆるポリマー結合型酸発生剤は、露光によってポリマー型のスルホン酸が発生するために、非常に酸拡散が短い特徴がある。また、酸発生剤の比率を高くすることによって、感度を向上させることもできる。添加型の酸発生剤においても添加量を増やすと高感度化するが、この場合は酸拡散距離も増大する。酸は不均一に拡散するので、酸拡散が増大するとＬＷＲやＣＤＵが劣化する。感度、ＬＷＲ及びＣＤＵのバランスにおいて、ポリマー型の酸発生剤が高い能力を持っているといえる。
【０００７】
ヨウ素原子は波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素原子から二次電子が発生する効果が確認されており、ＥＵＶリソグラフィーにおいて注目されている。特許文献２には、アニオンにヨウ素原子を導入した光酸発生剤が、特許文献３には、アニオンにヨウ素原子を導入した重合性基含有光酸発生剤が記載されている。特許文献４には、カチオン及びアニオンの双方にヨウ素原子を導入した光酸発生剤が記載されている。これにより、ある程度のリソグラフィー性能の改善は確認されているものの、ヨウ素原子は有機溶剤溶解性が高くなく、溶剤中での析出が懸念される。
【０００８】
特許文献５には、カチオンに複数のフッ素原子を導入した光酸発生剤が記載されている。複数のフッ素原子の導入で光酸発生剤の溶剤溶解性が改善されるものの、ＥＵＶの吸収の観点からは十分ではなく、改善の余地が残されている。
【０００９】
特許文献６～１１には、カチオンにヨウ素原子及びフッ素原子を含む光酸発生剤やクエンチャー（酸拡散制御剤）が記載されている。また、特許文献１１には、カチオンにヨウ素原子及び重合性基を導入したオニウム塩型モノマーが記載されている。これらの開発により、レジスト材料としての性能の改善は確認されているものの、未だ酸拡散制御の観点においては満足のいくものではない。
【００１０】
ヨウ素原子のＥＵＶの吸収に伴う二次電子の発生はレジスト材料の高感度化に寄与しているものの、発生した二次電子の拡散に伴うリソグラフィー性能の劣化も課題となっている。この二次電子の拡散を適切に制御することにより、更なる性能改善が期待される。更なる微細化の要求に応えるためにも、前記課題を克服できるレジスト材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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