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公開番号2025118906
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-13
出願番号2025082485,2021173111
出願日2025-05-16,2021-10-22
発明の名称シリコーン変性プルラン、該変性プルランを含む組成物、並びに化粧料
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08B 37/00 20060101AFI20250805BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】安定性を改善したシリコーン変性プルラン、シリコーン変性プルラン含有組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記(a)成分及び(b)成分の付加反応物であるシリコーン変性プルランであって、(a)水分含有量が1.0質量%以下であり、かつカルシウム含有量が100ppm未満であるプルラン、(b)式(1)で表されるイソシアネート基含有シリコーン
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前記シリコーン変性プルラン中のカルシウム含有量が100ppm未満であり、下記式(2)で表されるウレア基含有シリコーンの含有量が2,000ppm未満である、前記シリコーン変性プルラン。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分の付加反応物であることを特徴とするシリコーン変性プルランであって、
（ａ）水分含有量が１．０質量％以下であり、かつカルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満であるプルラン
（ｂ）下記式（１）で表されるイソシアネート基含有シリコーン
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2025118906000009.jpg
24
170
（式中、Ｒ
１
は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～８のフッ素置換アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ
２
は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１～１０の整数であり、ａは０～３の整数である）
前記シリコーン変性プルラン中の、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満であり、
かつ、下記式（２）
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2025118906000010.jpg
25
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
、ｎ、及びａは上述の通り）
で表されるウレア基含有シリコーンの含有量が２，０００ｐｐｍ未満である、
前記シリコーン変性プルラン。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
動的粘弾性測定により測定されるガラス転移点１００～１５０℃を有する、請求項１記載のシリコーン変性プルラン。
【請求項３】
前記シリコーン変性プルラン中の、前記式（１）で表されるイソシアネート基含有シリコーンの残存量が２，０００ｐｐｍ未満である、請求項１又は２記載のシリコーン変性プルラン。
【請求項４】
（Ａ）請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーン変性プルラン：２０～５０質量％、及び
（Ｂ）シリコーンオイル、炭化水素油、及びエステル油から選ばれる１つ以上の油剤：５０～８０質量％
を含む、組成物。
【請求項５】
ＪＩＳＫ７１１７－１：１９９９に準拠して測定される２５℃での粘度５０～２００，０００ｍＰａ・ｓを有する、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の組成物を含む化粧料。
【請求項７】
シリコーン変性プルランの製造方法であって、
（ａ）水分含有量が１．０質量％以下であり、かつカルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満であるプルランと
（ｂ）下記式（１）で表されるイソシアネート基含有シリコーン
JPEG
2025118906000011.jpg
23
170
（式中、Ｒ
１
は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～８のフッ素置換アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ
２
は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１～１０の整数であり、ａは０～３の整数である）
とを付加反応させることにより前記シリコーン変性プルランを得る工程を含み、
該シリコーン変性プルラン中の、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満であり、かつ、下記式（２）
JPEG
2025118906000012.jpg
26
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
、ｎ、及びａは上述の通り）
で表されるウレア基含有シリコーンの含有量が２，０００ｐｐｍ未満である、前記製造方法。
【請求項８】
前記付加反応を有機金属化合物存在下で行う、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物が、アセチルアセトン金属錯体、又は、カルボン酸ビスマスである、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の配合量が５００～７００質量部である、請求項７～９のいずれか１項記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン変性プルラン、該変性プルランを含む組成物、並びに化粧料に関する。より詳細には不純物量の低減されたシリコーン変性プルラン、及び該シリコーン変性プルランの製造方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
従来から多糖類に対してシリコーンを変性させたシリコーン変性多糖類が検討されてきた（特許文献１、２）。例えば、特許文献１には、セルロースとシリコーンの両方の性質を具備した、シロキサン含有セルロース誘導体が記載されている。特許文献２には、プルランとシリコーン化合物の両方の性質を兼備したシロキサン含有プルランが記載されている。また、シリコーン変性多糖類を化粧品に配合することも検討されてきている（特許文献３－６）。特許文献３には、特定のシリコーン化多糖化合物を有機紫外線吸収剤と共に併用することを特徴とする日焼け止め化粧料が記載されている。特許文献４にはシリコーン化多糖化合物含有の油中水型乳化化粧料が記載されている。特許文献６には、シリコーン化プルランを含む目元用化粧料組成物が記載されている。特許文献３～６に記載されているように、シリコーン変性多糖類を含む化粧料は耐水性、耐油性が高く、使用感にも優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開平６－１４５２０１号公報
特開平８－１３４１０３号公報
特開平１０－２９９２１号公報
特開２００１－２７８７２９号公報
国際公開第２０１２／１３３２９３号
特開２０１７－２１８４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のシリコーン変性多糖類は有機油に溶解させた場合の保存安定性に問題があった。より詳細には、外観が濁っていたり、針状の結晶が析出したりすることがあった。この原因は、イオン性金属塩の残存や、未反応モノマーの２量化体の析出によると考えられている。それゆえに、組成物とした際に安定しているシリコーン変性プルランが求められてきた。また、未反応モノマーはイソシアネート基を持つため、残存量が多い場合に皮膚への刺激性が懸念される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、シリコーン変性プルラン、及び油剤を含む組成物であって、安定性を改善したシリコーン変性プルラン含有組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。特には、不純物量が少ないシリコーン変性プルランを含む組成物であって、保存安定性が高く、化粧料に配合した際の使用感の悪化を引き起こさない組成物を提供することを目的とする。このようなシリコーン変性プルラン含有組成物は、安全性が高く、透明性の高い組成物を提供することができる。
【０００６】
プルランは一般的にプルランの生産菌を培養して生産され、その際の培地にイオン性の無機塩が使用される。本発明者は、従来の問題に対して鋭意検討を行った結果、プルランがカルシウム等の無機塩を有している場合、シリコーン変性プルランを含む組成物が濁ってしまうこと、プルランをシリコーン変性する際に副反応が優先してしまうことを見出した。また、プルランは水酸基を持っているため経時で吸湿する。その水分による副反応でシリコーン変性プルラン製造時にウレア基含有シリコーンが生成し、該ウレア基含有シリコーンは洗浄工程を経ても除去が困難である。そこで、プルランを予め脱水することで、シリコーン変性プルラン製造時のウレア基含有シリコーンの生成を抑制できることを見出した。
【０００７】
さらに、プルランとシリコーン変性イソシアネートとの反応触媒として、従来より有機スズやアミンが用いられてきた。しかし、有機スズは安全性に問題があり、アミン触媒は触媒活性が低い問題があった。そこで、本発明の製造方法では、特定の触媒を用いることによって、シリコーンの付加率を向上し、ガラス転移点１００～１５０℃を有するシリコーン変性プルランを提供できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分の付加反応物であることを特徴とするシリコーン変性プルランであって、
（ａ）水分含有量が１．０質量％以下であり、かつカルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満であるプルラン
（ｂ）下記式（１）で表されるイソシアネート基含有シリコーン
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2025118906000001.jpg
24
170
（式中、Ｒ
１
は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～８のフッ素置換アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ
２
は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１～１０の整数であり、ａは０～３の整数である）
前記シリコーン変性プルラン中の、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満であり、
かつ、下記式（２）
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2025118906000002.jpg
25
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（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
、ｎ、及びａは上述の通り）
で表されるウレア基含有シリコーンの含有量が２，０００ｐｐｍ未満である、
前記シリコーン変性プルランを提供する。
さらに、当該シリコーン変性プルランを含む組成物、及び該組成物を含む化粧料、並びに上記シリコーン変性プルランの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン変性プルランは副生成物などの不純物量が少ない。本発明のシリコーン変性プルラン含有組成物は、不純物量が少ないことで保存安定性が改善され、化粧料に配合した際、使用感の悪化を引き起こさない。また、安全性、透明性が高く、コーティング剤や塗料への添加を好適に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
（【００１１】以降は省略されています）

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