特許ウォッチ

公開番号2025134163
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-17
出願番号2024031894
出願日2024-03-04
発明の名称化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250909BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】拡散の小さい酸を発生することができるオニウム塩を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A)下記式(A)で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤、及び(B)特定構造の繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
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(式中、R¹³及びR¹⁴の一方は、下記式(a)で表される部分構造を有する基である。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記式（Ａ）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025134163000450.tif
30
72
［式中、Ｒ
1
～Ｒ
12
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
13
及びＲ
14
の一方は、下記式（ａ）で表される部分構造を有する基であり、もう一方は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
また、Ｒ
1
～Ｒ
14
の少なくとも２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又はこれらが結合する炭素原子及びその間の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｚ
+
は、オニウムカチオンである。
TIFF
2025134163000451.tif
25
79
（式中、ｍ１は０又は１である。ｍ２は、ｍ１が０のときは０～４の整数であり、ｍ１が１のときは０～６の整数である。ｍ３は、ｍ１が０のときは０～３の整数であり、ｍ１が１のときは０～５の整数である。ただし、ｍ２＋ｍ３は、ｍ１が０のときは０～４であり、ｍ１が１のときは０～６である。
Ｒ
F
は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化アルキル基、炭素数１～６のフッ素化アルコキシ基又は炭素数１～６のフッ素化アルキルチオ基である。
Ｒ
15
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ
15
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ
A
及びＬ
B
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。）］
TIFF
2025134163000452.tif
46
86
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
21
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ
1
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
続きを表示（約 4,600 文字）【請求項２】
前記オニウム塩が、下記式（Ａ１）で表されるものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025134163000453.tif
41
117
（式中、Ｒ
1
～Ｒ
13
、Ｌ
A
、Ｘ
L
、Ｒ
F
、Ｒ
15
、ｍ１～ｍ３及びＺ
+
は、前記と同じ。）
【請求項３】
前記オニウム塩が、下記式（Ａ２）で表されるものである請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025134163000454.tif
41
109
（式中、Ｒ
5
、Ｒ
10
～Ｒ
13
、Ｒ
15
、Ｌ
A
、Ｘ
L
、Ｒ
F
、ｍ１～ｍ３及びＺ
+
は、前記と同じ。
ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立に０～４の整数である。
Ｒ
16
及びＲ
17
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
16
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又はこれらが結合する炭素原子及びその間の炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ
17
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又はこれらが結合する炭素原子及びその間の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
Ｚ
+
が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１記載のオニウム塩。
TIFF
2025134163000455.tif
20
61
（式中、Ｒ
ct1
～Ｒ
ct5
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
ct1
及びＲ
ct2
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025134163000456.tif
46
103
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２ｂ２－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
Ｒ
31
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ
2
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２又は３のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【請求項６】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025134163000457.tif
35
90
（式中、ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
32
及びＲ
33
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ
32
及びＲ
33
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
34
は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ
35
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ａ
3
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ
31
－である。Ａ
31
は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。）
【請求項７】
前記ポリマーが、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025134163000458.tif
51
108
（式中、ｄは、０～６の整数である。ｅは、０～４の整数である。ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～２の整数である。ｆ３は、０～５の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
41
及びＲ
42
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
43
は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、ｆ２が１又は２のときはヒドロキシ基でもよい。
Ａ
4
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項８】
前記ポリマーが、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025134163000459.tif
88
162
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合又はフェニレン基である。
Ｘ
2
は、*
1
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
21
－、*
1
－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
21
－又は*
1
－Ｏ－Ｘ
21
－である。Ｘ
21
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*
1
は、Ｘ
1
との結合手を表す。
Ｘ
3
は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*
2
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
31
－である。Ｘ
31
は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*
2
は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｘ
4
は、それぞれ独立に、単結合、*
3
－Ｘ
41
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、*
3
－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
41
－又は*
3
－Ｏ－Ｘ
41
－である。である。Ｘ
41
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。*
3
は、Ｘ
3
との結合手を表す。
Ｘ
5
は、それぞれ独立に、単結合、*
4
－Ｘ
51
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、*
4
－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
51
－又は*
4
－Ｏ－Ｘ
51
－である。Ｘ
51
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。*
4
は、Ｘ
4
との結合手を表す。
Ｘ
6
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*
2
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
61
－、*
2
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｘ
61
－又は*
【請求項９】
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が６０モル％以上である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｃ）有機溶剤を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０.２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。
【０００３】
一般的に、ＥＢによる描画は、マスクを用いず、ポジ型の場合であればレジスト膜を残したい領域以外の部分を、微細面積のＥＢで順次照射していくという方法が採られる。ネガ型の場合であれば、レジスト膜を残したい領域を順次照射していく。これは、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためにはレジスト膜が高感度であることが求められる。また、描画時間が長いため、初期に描画された部分と後期に描画された部分との差が生じやすく、真空中での露光部分の経時安定性は、重要な性能要求項目である。さらに、特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには、基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとなっている。
【０００４】
前述したレジスト膜の感度やパターンプロファイルの制御は、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改良がなされてきた。その改良の１つとして、化学増幅レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。フォトマスク加工では、得られるレジストパターンの形状が、露光後加熱（ＰＥＢ）までの時間に依存して変化しないことが求められるが、時間依存性変化の大きな原因は、露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
【０００５】
特許文献１や２には、酸発生剤から発生する酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、このような酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００６】
また、特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させることで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに結合させて酸拡散を抑える方法は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の小さなパターンを得るのに有効である。しかし、そのような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
【０００７】
ところで、酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦリソグラフィーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００８】
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸不安定基（酸分解性保護基）を脱保護させてアルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸不安定基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主に用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ＬＥＲの劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【０００９】
また、特許文献４や５には、嵩高いアルキル置換基を複数有する非フッ素化芳香族スルホン酸を発生する光酸発生剤が提案されている。複数のアルキル置換基により発生酸の分子量が大きくなることで酸拡散の低減を図っているが、微細パターン形成を目的とする場合には未だ酸拡散の抑制が十分ではなく、更なる改善の余地が残されている。
【００１０】
さらに、ＥＢリソグラフィーによる微細パターン形成においては、ＥＢの基盤への反射に由来する後方散乱の影響で、レジストパターンの形状が逆テーパー形状となることが課題となっている。逆テーパー形状により、現像時にレジストパターンの倒れが誘発される。更なる微細化の要求に応えるため、前記課題を解決し、パターン形状を補正しながら酸拡散も抑制できるような光酸発生剤の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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