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公開番号2025134169
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-17
出願番号2024031901
出願日2024-03-04
発明の名称化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/038 20060101AFI20250909BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】パターン形成時の解像性を向上し、かつ、LER及びパターン忠実性が良好なレジストパターンを得ることができる化学増幅ネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(A)で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤、及び特定の構造を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記式（Ａ）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。
TIFF
2025134169000332.tif
39
93
［式中、Ｒ
1
～Ｒ
12
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
13
及びＲ
14
の一方は、下記式（ａ）で表される部分構造を有する基であり、もう一方は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
また、Ｒ
1
～Ｒ
14
の少なくとも２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又はこれらが結合する炭素原子及びその間の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｚ
+
は、オニウムカチオンである。
TIFF
2025134169000333.tif
37
117
（式中、ｍ１は０又は１である。ｍ２は、ｍ１が０のときは０～４の整数であり、ｍ１が１のときは０～６の整数である。ｍ３は、ｍ１が０のときは０～３の整数であり、ｍ１が１のときは０～５の整数である。ただし、ｍ２＋ｍ３は、ｍ１が０のときは０～４であり、ｍ１が１のときは０～６である。
Ｒ
F
は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化アルキル基、炭素数１～６のフッ素化アルコキシ基又は炭素数１～６のフッ素化アルキルチオ基である。
Ｒ
15
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ
15
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ
A
及びＬ
B
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。）］
TIFF
2025134169000334.tif
55
103
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０、１又は２である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１、２又は３である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
21
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ
1
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
続きを表示（約 5,300 文字）【請求項２】
前記オニウム塩が、下記式（Ａ１）で表されるものである請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
TIFF
2025134169000335.tif
45
129
（式中、Ｒ
1
～Ｒ
13
、Ｒ
15
、Ｌ
A
、Ｘ
L
、Ｒ
F
、ｍ１～ｍ３及びＺ
+
は、前記と同じ。）
【請求項３】
前記オニウム塩が、下記式（Ａ２）で表されるものである請求項２記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
TIFF
2025134169000336.tif
48
128
（式中、Ｒ
5
、Ｒ
10
～Ｒ
13
、Ｒ
15
、Ｌ
A
、Ｘ
L
、Ｒ
F
、ｍ１～ｍ３及びＺ
+
は、前記と同じ。
ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立に０～４の整数である。
Ｒ
16
及びＲ
17
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
16
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又はこれらが結合する炭素原子及びその間の炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ
17
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又はこれらが結合する炭素原子及びその間の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
Ｚ
+
が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025134169000337.tif
29
90
（式中、Ｒ
ct1
～Ｒ
ct5
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
ct1
及びＲ
ct2
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
TIFF
2025134169000338.tif
60
155
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０、１又は２である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１、２又は３である。ｂ５は、０、１又は２である。ｂ６は、１又は２である。
Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
31
は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
32
及びＲ
33
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～１５のアリール基であり、該ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよく、該アリール基は、置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ
32
及びＲ
33
は、同時に水素原子になることはない。また、Ｒ
32
及びＲ
33
は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｒ
34
は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
35
及びＲ
36
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～１５のアリール基であり、該ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよく、該アリール基は、置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ
35
及びＲ
36
は、同時に水素原子になることはない。また、Ｒ
35
及びＲ
36
は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ａ
2
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｗ
1
及びＷ
2
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数２～１０の脂肪族ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数６～１５のアリール基であり、該アリール基は、置換基を有していてもよい。）
【請求項６】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
TIFF
2025134169000339.tif
58
121
（式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０、１又は２である。ｅ３は、０～５の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
41
及びＲ
42
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
43
は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルフィニル基又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニル基である。
Ａ
3
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項７】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ１４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
TIFF
2025134169000340.tif
126
168
（式中、Ｒ
B
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｙ
11
－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ
11
－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ
11
－であり、Ｙ
11
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ
2
は、それぞれ独立に、単結合又は**－Ｙ
21
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ
21
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ
3
は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｙ
31
－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ
31
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ
31
－である。Ｙ
31
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。
Ｙ
4
は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
ｆ１及びｆ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ
4
が単結合のとき、ｆ１及びｆ２は、０である。
Ｒ
51
～Ｒ
68
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
51
及びＲ
52
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ
53
及びＲ
54
、Ｒ
56
及びＲ
57
、又はＲ
59
及びＲ
60
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
HF
は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ
-
は、非求核性対向イオンである。）
【請求項８】
前記ポリマーが、下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ２－１）、（Ｂ２－２）又は（Ｂ３－１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位とを含む請求項７記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
TIFF
2025134169000341.tif
107
145
（式中、ａ４、ｂ４、ｂ６、Ｒ
A
、Ｒ
B
、Ｙ
2
、Ｒ
32
、Ｒ
33
、Ｒ
35
、Ｒ
36
、Ｒ
53
、Ｒ
54
、Ｒ
55
及びＲ
HF
は、前記と同じ。）
【請求項９】
（Ｂ）ベースポリマーが、更に、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ２）又は（Ｂ３）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（Ｂ７）～（Ｂ１４）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む請求項７記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が、６０モル％以上である請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
【０００４】
フォトマスクブランクの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとなっている。また、近年では、微細化を達成するためにマスクブランクの加工にＭＢＭＷ（マルチビームマスクライティング）描画プロセスを用いる場合があり、その際、レジスト組成物としてはラフネスに有利な低感度レジスト組成物（高ドーズ領域）を使用するが、この高ドーズ領域におけるレジスト組成物の最適化も脚光を浴びてきた。
【０００５】
フォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性のアルカリ現像液に溶解するポリマー、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを前記現像液に不溶化させる架橋剤（場合によってはポリマーと架橋剤は一体化している）を含んでおり、更に、通常、露光で発生した酸の拡散を制御するためのクエンチャーが加えられる。
【０００６】
前記水性のアルカリ現像液に溶解するポリマーを構成するアルカリ可溶性単位としては、フェノール類に由来する単位が挙げられる。従来、このようなタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。しかし、これらは、露光光が１５０～２２０ｎｍの波長である場合にフェノール類に由来する単位が光の透過性を持たないことから、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。ところが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法であるＥＢやＥＵＶといった短波長の露光光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、例えば、特許文献１、２及び３が報告されている。
【０００７】
また、酸発生剤の１つとして、特許文献４に記載されているヨウ素原子を含む芳香族基を有するスルホン酸を発生させるスルホニウム塩があるが、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の増感効果を狙ったものであり、役割としても、フッ素化アルカンスルホン酸に対するクエンチャーとしての取り扱いが主であり、酸発生剤、とりわけマスクブランク加工においてＥＢ描画プロセスに用いるポリヒドロキシスチレンをベースポリマーとするネガ型レジスト組成物に用いる酸発生剤としては検討がなされてこなかった。
【０００８】
ところで、フォトリソグラフィーにおいて、感度やパターンプロファイルの制御のため、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等の変更による種々の改良がなされてきた。その改良の焦点の１つとして、化学増幅レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。
【０００９】
クエンチャーは、酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能、特に解像性を向上させるためには事実上必須成分である。クエンチャーは、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献５には、トリフェニルスルホニウムアセテートの添加により、Ｔ－トップの形成、孤立パターンと密集パターンとの線幅の差及びスタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成できることが記載されている。特許文献６には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により、感度、解像性及び露光マージンが改善されたことが記載されている。また、特許文献７には、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦリソグラフィー及びＥＢリソグラフィー用レジスト組成物が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたことが記載されている。さらに、特許文献８には、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含むＦ
2
レーザーを用いるＦ
2
リソグラフィー用レジスト組成物がラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れ、裾引きの問題が改善されたことが記載されている。これらは、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー又はＦ
2
リソグラフィーに用いられているものである。
【００１０】
特許文献９には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦリソグラフィー用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能する。
（【００１１】以降は省略されています）

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