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公開番号2025130875
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-09
出願番号2024028226
出願日2024-02-28
発明の名称ポリマー、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08F 212/14 20060101AFI20250902BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】優れたエッチング耐性、有機溶剤溶解性、及び適度な酸強度を有し、かつ拡散の小さい酸を発生することができるポリマー結合型酸発生剤を含む化学増幅ネガ型レジスト組成物、並びに該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】式(A1)で表される繰り返し単位及びフェノール性水酸基を有する特定構造の繰り返し単位を含むポリマー。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
TIFF
2025130875000233.tif
34
125
（式中、ｎ１は、０～２の整数である。ｎ２は、０≦ｎ２≦５＋２(ｎ１)－１を満たす整数である。ｐは、１～５の整数である。ｑは、１～３の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
1
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数１～１０のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基である。
Ｒ
2
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
3
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の(ｐ＋１)価炭化水素基である。
Ｒ
4
は、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～５のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～５のフッ素化飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～５のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基又は炭素数１～５のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基であり、これらの基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、これらの基の炭素－炭素結合間にエステル結合、エーテル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合及びカーバメート結合から選ばれる少なくとも１つが介在していてもよい。
ｑが１のとき、２つのＲ
2
及びＲ
3
のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑが２のとき、２つのＲ
3
及びＲ
2
のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑが３のとき、３つのＲ
3
のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
TIFF
2025130875000234.tif
49
94
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ
1
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
続きを表示（約 3,400 文字）【請求項２】
前記スルホニウム塩が、下記式（Ａ１－１）で表されるものである請求項１記載のポリマー。
TIFF
2025130875000235.tif
34
158
（式中、ｎ１、ｎ２、ｐ、ｑ、Ｒ
A
、Ｒ
1
及びＲ
4
は、前記と同じ。
Ｒ
5
及びＲ
6
は、それぞれ独立に、フッ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｒ
1
及びｒ
2
は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｓ
1
は、０≦ｓ
1
≦(２ｒ
1
＋４)を満たす整数である。ｓ
2
は、０≦ｓ
2
≦(２ｒ
2
＋４)を満たす整数である。）
【請求項３】
Ｒ
4
が、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルチオ基である請求項２記載のポリマー。
【請求項４】
更に、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のポリマー。
TIFF
2025130875000236.tif
46
99
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
12
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
13
及びＲ
14
は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。ただし、Ｒ
13
及びＲ
14
は、同時に水素原子になることはない。また、Ｒ
13
及びＲ
14
は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ａ
2
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｗ
1
は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。）
【請求項５】
前記ポリマーが、下記式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ａ３－１）で表される繰り返し単位又は下記式（Ａ３－２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025130875000237.tif
46
118
（式中、ａ３、ａ４、ｂ４、Ｒ
A
、Ｒ
B
、Ｙ
2
、Ｒ
11
、Ｒ
13
、Ｒ
14
は、前記と同じ。）
【請求項６】
更に、下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載のポリマー。
TIFF
2025130875000238.tif
51
116
（式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０～２の整数である。ｅ３は、０～５の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
21
及びＲ
22
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
23
は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルフィニル基又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニル基である。
Ａ
3
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項７】
（Ａ）請求項１記載のポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記ベースポリマーが、更に、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む請求項７記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
TIFF
2025130875000239.tif
49
105
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
12
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
13
及びＲ
14
は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。ただし、Ｒ
13
及びＲ
14
は、同時に水素原子になることはない。また、Ｒ
13
及びＲ
14
は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ａ
2
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｗ
1
は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。）
【請求項９】
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が、６０モル％以上である請求項７記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｂ）クエンチャーを含む請求項７記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
【０００４】
レジスト組成物には、露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型とがあり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使いやすいものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解するポリマー、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを現像液に不溶化させる架橋剤（場合によってはポリマーと架橋剤とは一体化している）を含んでおり、さらに通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００５】
前記水性アルカリ性現像液に溶解するポリマーを構成するアルカリ可溶性単位としてフェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数のものが開発された。これらは、露光光が１５０～２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。しかし、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢやＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物としてこれらは再び注目されており、薄膜で用いた場合にも非常に高い解像性を与えるレジスト組成物として、例えば、特許文献１、２及び３等に記載されたものが提案されている。
【０００６】
また、前述したもののほかに、これまで化学増幅ネガ型レジスト組成物用の材料として、多数のものが開発されてきている。例えば、ネガ機構を与える、レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性ポリマーを、高エネルギー線を照射した際に発生する酸の作用により不溶化するものとして、特許文献１～３にも使用されているような架橋剤が用いられ、多くの架橋剤が開発されてきている。また、この架橋剤の機能をポリマーに持たせる試みも多く行われており、アルコキシメトキシ基が置換されたスチレン単位を導入する方法（特許文献４）、アルコキシメチルアミノ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献５）、エポキシ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献６）、酸脱離性基を有するスチレン系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献７）、酸脱離性ヒドロキシ基を有するアダマンチル系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献８）、酸脱離性ヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献９、１０及び１１）等が提案されており、また、酸脱離性ヒドロキシ基を有する材料については、特許文献１２等に提案されている。
【０００７】
酸拡散を抑えるために、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩に由来する繰り返し単位を含むレジスト化合物が提案されている（特許文献１３）。このようないわゆるポリマー結合型酸発生剤は、露光によってポリマー型のスルホン酸が発生するために、非常に酸拡散が短い特徴がある。また、酸発生剤の比率を高くすることによって、感度を向上させることもできる。添加型の酸発生剤においても添加量を増やすと高感度化するが、この場合は酸拡散距離も増大する。酸は不均一に拡散するので、酸拡散が増大するとＬＥＲやＣＤＵが劣化する。感度、ＬＥＲ及びＣＤＵのバランスにおいて、ポリマー結合型酸発生剤が高い能力を持っており、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
【０００８】
特許文献１４や１５には、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤として露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用するポリマーに結合させて拡散を抑制することで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに含ませて酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、このような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じることがあった。
【０００９】
近年のレジストパターンの微細化の進行に伴い、レジストパターンの現像時の倒れやエッチング工程での耐性不良が課題となっている。前記重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩に由来する繰り返し単位の導入により、発生酸の酸拡散はある程度抑制されているものの、各種リソグラフィー性能やレジストパターンの倒れ、エッチング耐性不良の改善の余地は残されている。今後の微細化の要求に応えるためにも、リソグラフィー性能とレジストパターンの倒れ、エッチング耐性を両立するポリマー型の酸発生剤の開発は極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２０１０－２７６９１０号公報
特開２０１０－１６４９３３号公報
特開２００８－２４９７６２号公報
特開平５－２３２７０２号公報
特開平８－２０２０３７号公報
特開２００１－２２６４３０号公報
特開２００３－３３７４１４号公報
特開２００１－１５４３５７号公報
米国特許第７３００７３９号明細書
米国特許第７３９３６２４号明細書
米国特許第７５６３５５８号明細書
特開２０１３－１６４５８８号公報
特開２０１２－１７７８３４号公報
特開２０１１－２２５６４号公報
国際公開第２０１５／１９４３３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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