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公開番号2025111283
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-30
出願番号2024005610
出願日2024-01-17
発明の名称金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250723BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】従来のレジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み/平坦化特性を併せ持つ金属含有膜形成用化合物、該化合物を用いた金属含有膜形成用組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記金属含有膜形成用化合物がTi、Zr、及びHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含むものであり、前記配位子が下記一般式(1)で示される化合物に由来する配位子を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記金属含有膜形成用化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含むものであり、前記配位子が下記一般式（１）で示される化合物に由来する配位子を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025111283000126.tif
22
158
（一般式（１）中、Ｒ
Ａ１
は炭素数２～３０の１価の有機基であり、Ｘは単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～１０の２価の有機基であり、Ｒ
Ａ１
及びＸのいずれかに下記一般式（ａ－１）～（ａ－３）で示される構造を少なくとも１つ以上含む。）
TIFF
2025111283000127.tif
39
158
（一般式（ａ－１）～（ａ－３）中、Ｒ
ａ
は水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｒ
ｂ
は水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０又は１を表し、＊は結合部を表す。）
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
前記一般式（１）中の前記Ｒ
Ａ１
が芳香環、脂環式炭化水素、及び複素環のいずれか１つ以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項３】
前記配位子が下記一般式（２）で示される化合物に由来する配位子を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025111283000128.tif
42
158
（一般式（２）中、Ｗ
１
は芳香環、脂環式炭化水素、及び複素環のいずれか１つ以上を含む炭素数３～２０の２価又は３価の有機基であり、Ｒ
Ａ２
は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｒ
Ａ３
は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｘ
Ａ
は単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～１０の２価の有機基であり、Ｒ
Ａ２
及びＸ
Ａ
のいずれかに前記一般式（ａ－１）～（ａ－３）で示される構造を少なくとも１つ以上含み、ｓは１～６の整数、ｔは０～５の整数、ｔ＋ｓは１以上６以下の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（２）中の前記Ｗ
１
が下記構造のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025111283000129.tif
37
158
【請求項５】
前記金属含有膜形成用化合物が、下記一般式（３）で示される金属化合物、又は下記一般式（３）で示される金属化合物の加水分解物、縮合物、及び加水分解縮合物のいずれかを含む金属含有化合物と、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示される化合物との反応物であることを特徴とする請求項３に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025111283000130.tif
21
158
（一般式（３）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆのいずれかである。Ｌは炭素数０～３０の単座配位子又は多座配位子であり、Ｘ
Ｂ
はハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基、アシロキシ基、及び－ＮＲ
ａ’
Ｒ
ｂ’
から選ばれる加水分解性基である。Ｒ
ａ’
及びＲ
ｂ’
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ａ＋ｂ＝４であり、ａ及びｂは０～４の整数である。）
【請求項６】
前記一般式（３）が、下記一般式（４）の構造であることを特徴とする請求項５に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025111283000131.tif
17
158
（一般式（４）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆのいずれかであり、Ｒ
１Ａ
は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
【請求項７】
前記金属含有膜形成用化合物がさらに下記一般式（５）で示されるケイ素化合物に由来する配位子を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025111283000132.tif
30
158
（一般式（５）中、Ｒ
３Ａ
、Ｒ
３Ｂ
及びＲ
３Ｃ
は、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数１～３０の有機基、置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかである。）
TIFF
2025111283000133.tif
36
158
（一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）中、Ｒ
３
は水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０又は１を表し、＊は結合部を表す。）
【請求項８】
半導体製造に用いられる金属含有膜形成用組成物であって、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
【請求項９】
前記組成物が、更に（Ｅ）架橋剤、（Ｇ）界面活性剤、及び（Ｈ）酸発生剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有膜形成用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及び前記組成物を用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【０００８】
一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有するレジスト下層膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型レジスト下層膜材料としては、例えば特許文献２に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型レジスト下層膜材料の適用限界が近づいている。
【０００９】
上記課題に対して、レジスト下層膜に金属元素を含む材料を用いた開発が検討されている。特許文献３では、Ｔｉ化合物を用いた材料がＣＨＦ
３
／ＣＦ
４
系ガス及びＣＯ
２
／Ｎ
２
系ガスに対して優れたドライエッチング耐性を示すことを報告している。
【００１０】
一方、金属化合物をレジスト下層膜に用いる際の課題としては、埋め込み性が挙げられる。特許文献３では埋め込み性に関して言及されていないが、一般的に金属化合物は、ベーク時の熱収縮が大きく、高温ベーク後にはパターンの充填性の著しい劣化を誘発するため、高度な平坦化特性・埋め込み特性と耐熱特性が要求されるレジスト下層膜材料して用いる場合には不十分である懸念がある。特許文献４及び５では、特定の配位子で修飾した金属化合物が埋め込み性に優れることを報告しているが、実施されている埋め込み性評価のベーク温度が１５０℃と低温であり、耐熱性（例えば、レジスト下層膜形成後に施されることがある熱処理に対する特性）が必要とされるレジスト下層膜材料として用いる場合には不十分である懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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