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公開番号2025113918
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-04
出願番号2024008318
出願日2024-01-23
発明の名称金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250728BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】従来の有機下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み/平坦化特性を併せ持つ金属含有膜形成用組成物、該組成物をレジスト下層膜材料に用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】(A)樹脂と、(B)金属源と、(C)有機溶剤とを含むものである金属含有膜形成用組成物であって、前記(A)樹脂がフェノール性水酸基を含まない樹脂であり、かつ、前記(B)金属源が、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、In、Sn、Hf、およびBiから選ばれる金属と炭素数1～30の1～4価のカルボン酸との塩、又は前記金属とβジケトン類との錯体であることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）樹脂と、（Ｂ）金属源と、（Ｃ）有機溶剤とを含むものである金属含有膜形成用組成物であって、
前記（Ａ）樹脂がフェノール性水酸基を含まない樹脂であり、かつ、
前記（Ｂ）金属源が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、およびＢｉから選ばれる金属と炭素数１～３０の１～４価のカルボン酸との塩、又は前記金属とβジケトン類との錯体であることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
続きを表示（約 3,400 文字）【請求項２】
前記（Ａ）樹脂が、置換または非置換のビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基から選択される１つ以上の架橋基を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂が、芳香環、脂環式炭化水素、または複素芳香環を含有し、下記式（１）で示される架橋基を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
TIFF
2025113918000102.tif
30
121
（式中、＊は芳香環、脂環式炭化水素、または複素芳香環への結合部位を表し、Ｒ
Ａ
は炭素数１～１０の２価の有機基、Ｒ
Ｂ
は水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｒ
Ｃ
およびＲ
Ｄ
は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｌは炭素数１から１０の２価の有機基である。）
【請求項４】
前記（Ｂ）金属源が、前記金属と炭素数１～３０の１～４価のカルボン酸との塩であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）金属源が下記式（Ｂ－１）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
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2025113918000103.tif
25
81
（式中、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、およびＢｉのいずれかから選択され、Ｒ
１
は炭素数１～３０の１価の有機基であり、ｎは１～４の整数である。）
【請求項６】
前記（Ｂ）金属源の金属がＳｎであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（Ｇ－１）～（Ｇ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の金属含有膜形成用組成物。
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2025113918000104.tif
33
160
（式中、Ｗ
１
とＷ
２
はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ
ａ
は下記一般式（Ｚ－１）であり、Ｙは下記一般式（Ｚ－２）で示される基である。ｎ
１
は０又は１であり、ｎ
２
は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
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2025113918000105.tif
28
139
（式中、Ｚ
１
は下記一般式（Ｚ－３）で示される基あり、Ｒ
ａ
は下記一般式（Ｚ－１）であり、ｎ
４
は０又は１であり、ｎ
５
は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
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2025113918000106.tif
15
86
（式中、＊は酸素原子への結合部位を表し、Ｒ
Ｂ
は炭素数１～１０の２価の有機基、Ｒ
Ａ
は水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
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2025113918000107.tif
16
154
（式中、＊は結合手を表す。）
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2025113918000108.tif
33
159
（式中、＊は結合手を表し、Ｗ
１
、Ｗ
２
、Ｙ、ｎ
１
は前記と同じである。）
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2025113918000109.tif
18
114
（式中、ｍ
３
およびｍ
４
は１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（Ｚ－４）で示される構造のいずれかである。Ｒ
ｘ
は下記一般式（Ｚ－５）で示される構造のいずれかである。）
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2025113918000110.tif
18
166
（式中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒ
ａ
～Ｒ
ｆ
はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、Ｒ
ａ
とＲ
ｂ
が結合して環状化合物を形成してもよい。）
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2025113918000111.tif
27
158
（式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ
１
は１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（Ｚ－６）で示される構造である。）
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2025113918000112.tif
31
75
（式中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒ
ａ
は前記一般式（Ｚ－１）であり、Ｒ
ｊ
は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｈ
３
およびｈ
４
は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｈ
３
＋ｈ
４
は０以上７以下である。ｈ
５
は０～２を表す。）
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2025113918000113.tif
28
91
（式中、Ｒ
１
は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ
ａ
は前記一般式（Ｚ－１）であり、ｐは０～５の整数、ｑ
１
は１～６の整数、ｐ＋ｑ
１
は１以上６以下の整数であり、ｑ
２
は０又は１である。）
【請求項８】
前記組成物が、更に（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）酸発生剤、（Ｆ）界面活性剤、及び（Ｇ）色素のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤（（Ｃ’）高沸点溶剤）１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることが可能な金属含有膜形成用組成物、該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【０００８】
一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有するレジスト下層膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型有機下層膜材料としては、例えば特許文献２に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型有機下層膜材料の適用限界が近づいている。
【０００９】
上記課題に対して、レジスト下層膜に金属元素を含む材料を用いた開発が検討されている。特許文献３では、Ｔｉ化合物を用いた材料がＣＨＦ
３
／ＣＦ
４
系ガスおよびＣＯ
２
／Ｎ
２
系ガスに対して優れたドライエッチング耐性を示すことを報告している。
【００１０】
一方、金属化合物をレジスト下層膜に用いる際の課題としては、埋め込み性が挙げられる。特許文献３では埋め込み性に関して言及されていないが、一般的に金属酸化物化合物は、ベーク時の熱収縮が大きく、高温ベーク後には充填性の著しい劣化を誘発するため、高度な平坦化特性・埋め込み特性と耐熱特性が要求されるレジスト下層膜材料としては不十分である懸念がある。特許文献４および５では、特定の配位子で修飾した金属化合物が埋め込み性に優れることを報告しているが、実施されている埋め込み性評価のベーク温度が１５０℃と低温であり、耐熱性（例えば、レジスト下層膜形成後に施されることがある熱処理に対する特性）が必要とされるレジスト下層膜としては不十分である懸念がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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