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公開番号2025110874
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-29
出願番号2024216257
出願日2024-12-11
発明の名称レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250722BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、LWR及びCDUが改善されたレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ヨウ素原子で置換されたフェノキシドアニオン構造及び該フェノキシドアニオン構造の芳香環に結合したフルオロスルホン酸アニオン構造を有する2価アニオン並びにオニウムカチオンを含むビスオニウム塩を含むレジスト材料。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ヨウ素原子で置換されたフェノキシドアニオン構造及び該フェノキシドアニオン構造の芳香環に結合したフルオロスルホン酸アニオン構造を有する２価アニオン並びにオニウムカチオンを含むビスオニウム塩を含むレジスト材料。
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記ビスオニウム塩が、下記式（１）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2025110874000151.tif
23
121
（式中、ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦４である。ｐは、０又は１である。
Ｘ
1
及びＸ
2
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒ
1
は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、該ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｒ
2
は、単結合又は炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｒｆ
1
～Ｒｆ
4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ｐが０のとき、Ｒｆ
3
及びＲｆ
4
のうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐが１のとき、Ｒｆ
1
～Ｒｆ
4
のうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ
1
とＲｆ
2
とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。
Ｍ
+
は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
【請求項３】
更に、ベースポリマーを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項３記載のレジスト材料。
TIFF
2025110874000152.tif
46
65
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含む炭素数１～１２の連結基であり、該フェニレン基、ナフチレン基及び連結基は、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基及び炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｙ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基又は炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ａは、０～４の整数である。）
【請求項５】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項３記載のレジスト材料。
【請求項７】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、クエンチャーを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項１０】
更に、酸発生剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノード及び３ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。さらには、次世代の２ｎｍノードデバイス及び次々世代の１４ÅノードにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは２Åのデバイス開発を表明している。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。加工寸法４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
ＥＵＶレジスト材料においては、高感度化、高解像度化及び低ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲや寸法均一性（ＣＤＵ）は向上するが、低感度化する。例えば、ＰＥＢ温度を低くすることによってＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。感度とＬＷＲとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【０００５】
ヨウ素原子や臭素原子を有するアニオンを含むオニウム塩が酸発生剤として添加されたレジスト材料が提案されている（特許文献１～４）。ＥＵＶの吸収が大きいヨウ素原子やイオン化する効率が高い臭素原子を有することによって、露光中に酸発生剤が分解する効率が高まり、高感度化する。フォトンの吸収量が増えて、物理的なコントラストを高めることができる。
【０００６】
波長１３.５ｎｍのＥＵＶ光は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に比べて１桁以上短波長なため、エネルギーが高く、フォトン数のバラツキの影響が大きい（非特許文献２）。これによって、ＬＷＲが劣化することが指摘されている（非特許文献３）。それに加えて、微細化の進行とともに、レジスト成分（ポリマー、ＰＡＧ、クエンチャー）のバラツキ（Resist、Stochastics）によるＬＷＲ劣化の影響も指摘されている（非特許文献４）。
【０００７】
酸発生剤（ＰＡＧ）とクエンチャー（ＰＤＱ）とを結合させたポリマーを含むレジスト材料が提案されている（特許文献５）。ポリマーとＰＡＧとクエンチャーとを一体化させることによって、これらの存在バラツキを抑え、ＬＷＲやＣＤＵを改善するというものである。さらに、ＰＡＧとクエンチャーとを結合させた添加剤を含むレジスト材料も提案されている（特許文献６、７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０１８－１５９７４４号公報
特開２０１８－５２２４号公報
特開２０１８－２５７８９号公報
特開２０１９－３１７５号公報
特開２０２２－１１５０７２号公報
特開２０１５－２４９８９号公報
国際公開第２０２０／１５８３１３号
【非特許文献】
【０００９】
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
SPIE Vol. 3331 535 (1998)
SPIE Vol. 7273 727343-1 (2009)
SPIE Vol. 9776 97760V-1 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のレジスト材料よりも高感度で、かつラインパターンのＬＷＲ及びホールパターンのＣＤＵを改善することが可能なレジスト材料の開発が望まれている。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許