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公開番号2024168700
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-05
出願番号2023085592
出願日2023-05-24
発明の名称コロイダルシリカ及びその製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人牛木国際特許事務所
主分類C01B 33/141 20060101AFI20241128BHJP(無機化学)
要約【課題】高濃度においても低粘度であり、長期保存における粘度上昇が少ないコロイダルシリカ及びその製造方法の提供。
【解決手段】
シリカ粒子、
酸無水物構造を有する基、酸無水物が加水分解した構造を有する基又はその両方を有するオルガノポリシロキサンからなる分散剤
並びに
水
を含有するコロイダルシリカ。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
シリカ粒子、
酸無水物構造を有する基、酸無水物が加水分解した構造を有する基又はその両方を有するオルガノポリシロキサンからなる分散剤
並びに
水
を含有するコロイダルシリカ。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
シリカ粒子が、下式（ＩＩ）で表される３官能性シラン化合物により表面処理されたゾルゲルシリカ粒子である請求項１に記載のコロイダルシリカ。
Ｒ
2
Ｓｉ（ＯＲ
3
）
3
（ＩＩ）
（式中、Ｒ
2
は置換又は非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ
3
は、独立に、炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す。）
【請求項３】
シリカ粒子の動的光散乱法によるＺ平均粒子径が、５～３００ｎｍである請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項４】
分散剤が、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン及び下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上である請求項１に記載のコロイダルシリカ。
TIFF
2024168700000024.tif
29
133
（式中、Ｒ
4
は、独立に、置換もしくは非置換の炭素原子数１～４のアルキル基または下記式（３）もしくは下記式（４）で表される基であり、Ｒ
4
のうち２つ以上は下記式（３）または下記式（４）で表される基である。ｋは、０～１５０の整数である。）
TIFF
2024168700000025.tif
44
132
（式中、Ｒ
6
は、独立に、置換又は非置換の炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ
5
は、独立に、下記式（３）または下記式（４）で表される基であり、ｍは、２～５の整数であり、ｎは、０～３の整数であり、かつ、ｍ及びｎの合計は４または５である。シロキサン単位の配列順は任意である。）
TIFF
2024168700000026.tif
53
142
（式中、波線を付した線は、結合手を表す。）
【請求項５】
分散剤の量が、シリカ粒子に対し１０～３０００質量ｐｐｍである請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項６】
金属不純物の濃度が０～１質量ｐｐｍである請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項７】
親水性有機溶媒の濃度が０～１質量％である請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項８】
固形分濃度が３０～５０質量％である請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項９】
２５℃における動粘度が１～１００ｍｍ
2
／ｓである請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項１０】
請求項１～９のいずれか１項に記載のコロイダルシリカを含む化学的機械的研磨液。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイダルシリカ及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
昨今の半導体デバイスの著しい微細化に伴い、シリコンウェハー研磨、半導体デバイスの化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と記す）プロセス等にシリカ粒子が小さいコロイダルシリカが用いられている。
【０００３】
ＣＭＰプロセス用コロイダルシリカとして、シリコンウェハー等の汚染を防止する理由から、金属不純物の極めて少ない高純度コロイダルシリカが求められている。特許文献１では、金属不純物の含有量が少ない、カチオン性基を有するシランカップリング剤で変性したコロイダルシリカの製造方法が開示されている。しかしながら、シリカ表面にカチオン性基が存在することにより、カチオン性基とシラノール基との間で水素結合が生じたり、カチオン性基がシラノール基同士の縮合触媒として作用することでシリカ同士の凝集を引き起こす場合があった。
【０００４】
また、シリカ濃度が高いコロイダルシリカを製造することは、製造効率の向上を図るだけでなく、貯蔵運搬効率を向上させたり、研磨に用いられる研磨剤の配合を自由に調節ができ、配合自由度を高めることができるということからも好ましい。
一方、コロイダルシリカをＣＭＰプロセスに使用する際、再使用するとコロイダルシリカの粘度上昇が生じるため、研磨剤としての効能を充分に発揮できないという問題があった。それ故、高濃度であり、且つ、長期にわたり粘度の上昇が少ないコロイダルシリカが望まれている。
【０００５】
そこで、特許文献２、３では、高濃度のコロイダルシリカの分散性を向上させるため、硫酸、硝酸、クエン酸のような無機酸又は有機酸系の分散剤をコロイダルシリカに添加する方法が開示されている。これらの分散剤を用いることで金属不純物の混入を防ぎつつコロイダルシリカの分散性を向上させることが可能であるが、長期保存においてｐＨ値の変化によりシリカ同士の凝集や粘度上昇が起こる場合があった。
【０００６】
特許文献４では、親水性有機溶媒の存在下でゾルゲル法により得られた水分散コロイダルシリカ表面の一部を３官能性シラン化合物等で処理した後、分散媒を水で置換することによって、金属不純物及び分散剤を含まず、高濃度であり、長期に渡って粘度上昇が少ない水分散表面処理コロイダルシリカの製造方法が開示されているが、シリカの表面処理を必要とするため、より簡便な方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００５－１６２５３３号公報
特許第５２７０３４４号公報
特開２０１９－１７２５５８号公報
特開２０２３－５４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、高濃度においても低粘度であり、長期保存における粘度上昇が少ないコロイダルシリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、分散剤として酸無水物構造を有する基、酸無水物が加水分解した構造を有する基又はその両方を有するオルガノポリシロキサンを用いることによって、シリカの表面処理を行わなくても、高濃度においても低粘度であり、長期保存における粘度上昇が少ないコロイダルシリカを得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のコロイダルシリカ及びコロイダルシリカの製造方法を提供するものである。
［１］
シリカ粒子、
酸無水物構造を有する基、酸無水物が加水分解した構造を有する基又はその両方を有するオルガノポリシロキサンからなる分散剤
並びに
水
を含有するコロイダルシリカ。
［２］
シリカ粒子が、下式（ＩＩ）で表される３官能性シラン化合物により表面処理されたゾルゲルシリカ粒子である［１］に記載のコロイダルシリカ。
Ｒ
2
Ｓｉ（ＯＲ
3
）
3
（ＩＩ）
（式中、Ｒ
2
は置換又は非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ
3
は、独立に、炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す。）
［３］
シリカ粒子の動的光散乱法によるＺ平均粒子径が、５～３００ｎｍである［１］又は［２］に記載のコロイダルシリカ。
［４］
分散剤が、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン及び下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上である［１］～［３］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
TIFF
2024168700000001.tif
29
133
（式中、Ｒ
4
は、独立に、置換もしくは非置換の炭素原子数１～４のアルキル基または下記式（３）もしくは下記式（４）で表される基であり、Ｒ
4
のうち２つ以上は下記式（３）または下記式（４）で表される基である。ｋは、０～１５０の整数である。）
TIFF
2024168700000002.tif
44
132
（式中、Ｒ
6
は、独立に、置換又は非置換の炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ
5
は、独立に、下記式（３）または下記式（４）で表される基であり、ｍは、２～５の整数であり、ｎは、０～３の整数であり、かつ、ｍ及びｎの合計は４または５である。シロキサン単位の配列順は任意である。）
TIFF
2024168700000003.tif
53
142
（式中、波線を付した線は、結合手を表す。）
［５］
分散剤の量が、シリカ粒子に対し１０～３０００質量ｐｐｍである［１］～［４］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
［６］
金属不純物の濃度が０～１質量ｐｐｍである［１］～［５］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
［７］
親水性有機溶媒の濃度が０～１質量％である［１］～［６］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
［８］
固形分濃度が３０～５０質量％である［１］～［７］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
［９］
２５℃における動粘度が１～１００ｍｍ
2
／ｓである［１］～［８］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
［１０］
［１］～［９］のいずれかに記載のコロイダルシリカを含む化学的機械的研磨液。
［１１］
下記工程（Ａ１）、（Ａ３’）及び（Ａ４’）を有する［１］、［３］～［９］のいずれか１項に記載のコロイダルシリカの製造方法。
工程（Ａ１）：下式（Ｉ）で表される４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒及び水を含む混合液中で加水分解縮合することによってコロイダルシリカ（Ａ１）を得る工程
Ｓｉ（ＯＲ
1
）
4
（Ｉ）
（式中、Ｒ
1
は、独立に、炭素原子数１～６の一価炭化水素基を表す。）
工程（Ａ３’）：工程（Ａ１）で得られたコロイダルシリカ（Ａ１）に、酸無水物構造を有する基、酸無水物が加水分解した構造を有する基又はその両方を有するオルガノポリシロキサンからなる分散剤を添加し、分散剤含有コロイダルシリカ（Ａ３’）を得る工程
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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