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公開番号2024164024
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-26
出願番号2024122221,2021564348
出願日2024-07-29,2020-04-27
発明の名称超低NOxとコールドスタートのための排気ガス処理システム
出願人ビーエーエスエフコーポレーション
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類F01N 3/28 20060101AFI20241119BHJP(機械または機関一般;機関設備一般;蒸気機関)
要約【課題】本発明は、内燃機関から排出される排気ガス流を処理するための排気ガス処理システムに関する。
【解決手段】本排気ガス処理システムは、(i)コーティングと第1の基材とを具備する第1の触媒であって、該コーティングが、チタンを含有する第1の酸化物担体に担持されたバナジウム酸化物を含むものである、第1の触媒と、(ii)炭化水素を含む流体を(i)に記載の第1の触媒の出口端から出る排気ガス流に注入するための炭化水素噴射装置と、(iii)コーティングと第2の基材とを具備する第2の触媒であって、該コーティングが、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム及びチタンのうちの1種以上を含有する第2の酸化物担体に担持されたパラジウムを含むものである、第2の触媒を備える。
【選択図】図3
特許請求の範囲【請求項１】
内燃機関から排出される排気ガス流を処理する排気ガス処理システムであって、該排気ガス処理システムが、該排気ガス流を該排気ガス処理システムに導入するための上流端を有し、該排気ガス処理システムが、
（ｉ）入口端及び出口端を有し、かつ、コーティング及び第１の基材を具備する第１の触媒であって、ここで、第１の基材が、入口端、出口端、及び該第１の基材の入口端から出口端まで延びる基材軸方向の長さを有し、内壁によって画定される複数の通路を備え、ここで、該通路と内壁との間の界面が、内壁の表面によって画定されており、ここで、該コーティングが第１の基材の内壁の表面上に配置され、該コーティングが、チタンを含有する第１の酸化物担体に担持されたバナジウム酸化物を含むものである、第１の触媒、
（ｉｉ）（ｉ）に記載の第１の触媒の出口端を出る排気ガス流に、炭化水素を含む流体を注入するための炭化水素噴射装置、
（ｉｉｉ）入口端及び出口端を有し、かつ、コーティング及び第２の基材を具備する第２の触媒であって、ここで、第２の基材が、入口端、出口端、及び該第２の基材の入口端から出口端まで延びる基材軸方向の長さを有し、内壁によって画定される複数の通路を備え、ここで、該通路と内壁との間の界面が、内壁の表面によって画定されており、ここで、該コーティングが第２の基材の内壁の表面上に配置され、該コーティングが、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、及びチタンのうちの１種以上を含有する第２の酸化物担体に担持されたパラジウムを含むものである、第２の触媒
を備えており、
ここで、（ｉ）に記載の第１の触媒が、排気ガス処理装置の上流端よりも下流側に設けた排気ガス処理システムの第１の触媒であり、第１の触媒の入口端が、第１の触媒の出口端の上流側に配置され、
ここで、排気ガス処理システムにおいて、（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒が、（ｉ）に記載の第１の触媒の下流で、かつ、（ｉｉ）に記載の炭化水素噴射装置の下流に位置し、第２の触媒の入口端が、第２の触媒の出口端の上流に配置されている
ことを特徴とする排気ガス処理システム。
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
第１の触媒のコーティングが、第１の酸化物担体の質量に基づいて、１．０～１０質量％の範囲の量、好ましくは２．０～８．０質量％の範囲の量、より好ましくは２．５～６．０質量％の範囲の量で該バナジウム酸化物を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
チタンを含有する第１の酸化物担体が、タングステン、ケイ素、ジルコニウム及びアンチモンのうちの１種以上、好ましくはタングステン、ケイ素及びアンチモンのうちの１種以上をさらに含み、
ここで、第１の酸化物担体が、好ましくは、タングステンとケイ素をさらに含み、又は、第１の酸化物担体が、好ましくは、アンチモンとケイ素をさらに含み、
ここで、第１の酸化物担体の、好ましくは８０～９８質量％、より好ましくは８５～９５質量％がチタニアからなり、ここで、第１の酸化物担体の、より好ましくは２～１０質量％、より好ましくは５～１５質量％がタングステンとケイ素、又はアンチモンとケイ素からなる（それぞれＷＯ
３
とＳｉＯ
２
、又はＳｂ
２
Ｏ
３
とＳｉＯ
２
として計算）、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒のコーティングに含まれる第２の酸化物担体が、ジルコニウム及びアルミニウムのうちの１種以上、好ましくはアルミニウム、及び、任意にジルコニウムを含み、
ここで、第２の酸化物担体の、より好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％がアルミニウム、酸素、及び、任意にジルコニウムからなり、
ここで、第２の酸化物担体の、より好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７５～８５質量％がアルミナからなり、第２の酸化物担体の、より好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１５～２５質量％がジルコニアからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項５】
（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒のコーティングが、５～９０ｇ／ｆｔ
３
の範囲、好ましくは１０～７０ｇ／ｆｔ
３
の範囲、より好ましくは３０～６０ｇ／ｆｔ
３
の範囲の量で該パラジウムを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項６】
パラジウムが、（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒のコーティング中に存在する唯一の白金族金属である、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
第２の触媒のコーティングの９８～１００質量％、好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．５～１００質量％が、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム及びチタンのうちの１種以上、好ましくはアルミニウムとジルコニウムを含む第２の酸化物担体に担持されたパラジウムからなる、請求項１～６のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項８】
（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒のコーティングが、ゼオライト材料をさらに含み、該ゼオライト材料が、Ｃｕ及びＦｅのうちの１種以上を含有し、
ここで、第２の触媒のコーティングに含まれるゼオライト材料が、好ましくは骨格型ＡＥＩ、ＧＭＥ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ又はそれらの２種以上の混合物を有し、より好ましくは骨格型ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＢＥＡ又はそれらの２種以上の混合物を有し、より好ましくは骨格型ＣＨＡ又はＡＥＩを有し、より好ましくは骨格型ＣＨＡを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項９】
（ｉｖ）に記載の第２の触媒のコーティングが、酸化物バインダーをさらに含み、ここで、該酸化物バインダーが、好ましくは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ジルコニアであり、
ここで、第２の触媒のコーティングが、好ましくは、ゼオライト材料の総質量を基準にして、０．５～１０質量％の範囲、好ましくは２～８質量％の範囲、より好ましくは３～６質量％の範囲の量で該酸化物バインダーを含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
さらに、
（ｉｖ）入口端及び出口端を有し、かつ、コーティング及び第３の基材を具備する第３の触媒であって、ここで、第３の基材が、入口端、出口端、及び該第３の基材の入口端から出口端まで延びる基材軸方向の長さを有し、内壁によって画定される複数の通路を備え、ここで、該通路と内壁との間の界面が、内壁の表面によって画定されており、ここで、該コーティングが第３の基材の内壁の表面上に配置され、該コーティングが、バナジウム酸化物の１種以上と、Ｃｕ及びＦｅのうちの１種以上を含有するゼオライト材料を含むものである、第３の触媒
を備え、
ここで、排気ガス処理システムにおいて、（ｉｖ）に記載の第３の触媒が、（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒の下流に位置し、第３の触媒の入口端は、第３の触媒の出口端の上流に配置されており、
（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒の出口端が、好ましくは、（ｉｖ）に記載の第３の触媒の入口端と流体連通しており、排気ガス処理システムにおいて、好ましくは、（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒の出口端と（ｉｖ）に記載の第３の触媒の入口端との間には、第２の触媒を出る排気ガス流を処理する触媒が配置されていない、請求項１～９のいずれか一項に記載のシステム。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１のバナジウム含有触媒、炭化水素噴射装置、及び第２の触媒を備えた内燃機関から出る排気ガス流を処理するための排気ガス処理システム、第１のバナジウム含有触媒を製造する方法、及び該排気ガス処理システムを用いた内燃機関から出る排気ガス処理方法に関する。
続きを表示（約 3,700 文字）【背景技術】
【０００２】
例えば、クローズドカップルドＳＣＲ（ｃｃＳＣＲ）を備えたシステムが、超低ＮＯｘ及びＮ
２
Ｏ排出量（ＣＡＲＢなど）を満たすように設計されていることが知られている。ＵＳ２０１８／０２５８８１１Ａ１には、銅で活性化されたゼオライトを含むコーティング（被膜）を具備する第１の還元触媒装置と（この第１の還元触媒装置は排気処理システムにおける第１番の活性部品である）、バナジウムを具備する第２の還元触媒装置とを備える排気処理システムが開示されている。また、ＵＳ２０１７／０１５２７８０Ａ１には、第１の還元触媒装置と、微粒子フィルタであって、第１の還元触媒装置の下流に、すす（煤）粒子を捕捉し、窒素酸化物の１種又は複数種を酸化させる触媒酸化コーティングを少なくとも部分的に備えたものと、該フィルタの下流に、ＮＯｘを還元するための第２の還元触媒装置とを備える排気処理システムが開示されている。
【０００３】
上記ｃｃＳＣＲ（Ｃｕ－ゼオライトＳＣＲをベースにしている場合）は、上流に酸化触媒がないにもかかわらず、エンジンから発生するＳＯ
３
及びＳＣＲで発生した内部のＳＯ
３
が原因で、時間の経過とともにサルフェート化（sulfated）する可能性がある。そのため、時間の経過とともに、ｃｃＳＣＲは、超低排出ガス（エミッション）規制を満たすのに十分なＤｅＮＯｘを行うことができなくなる。ＷＯ２０１８／２２４６５１Ａ２は、酸化物材料に担持したパラジウムとＳＣＲ成分を具備する第１の触媒（排気ガス処理システムの第１番の活性部品である）と、下流に、白金族金属と、バナジウム酸化物の１種以上と、銅と鉄のうちの１種以上を含有するゼオライト材料とを具備する第２の触媒を備えた排気ガス処理システムを開示している。しかし、環境的要求を満たすためには、サルフェーション（硫酸塩化：sulfating）を防止し、ＤｅＮＯｘを向上させた排気ガス処理システムを、コストを抑えながら実現する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
ＵＳ２０１８／０２５８８１１Ａ１
ＵＳ２０１７／０１５２７８０Ａ１
ＷＯ２０１８／２２４６５１Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の一目的は、サルフェーションを防止し、化学的なファウリング（付着・汚損）及びポイズニング（被毒）に対する一般的なロバスト性を向上させ、環境要件を満たすために改善されたＤｅＮＯｘを示し、特に過渡的な条件下で高速のＤｅＮＯｘ応答性を有するとともに、コスト的にも効率的な排気ガス処理システムを提供することである。
【発明の効果】
【０００６】
驚くべきことに、本発明による排気ガス処理システムは、サルフェーションを防止し、化学的なファウリング及びポイズニングに対する一般的なロバスト性を向上させるものであり、特に過渡的な条件で高速のＤｅＮＯｘ応答性を持つことによって環境要件を満たすため改善されたＤｅＮＯｘを示すものであり、その一方で、コスト的にも効率的であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
参考例４のＶ－ＳＣＲ触媒の、２つの異なる温度、すなわち２００℃と２５０℃におけるＮＯｘ変換率を示す。ＮＯｘ変換率は、空間速度が５０，０００／ｈｒ、ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ
３
が５００ｐｐｍの条件で測定した。この図から明らかなように、Ｖ－ＳＣＲ触媒の効率は温度が高いほど向上し、特に、ＤｅＮＯｘは、２００℃では約７８％であるが、２５０℃では９５％を超えるまで増加している。
参考例４の触媒（Ｖ－ＳＣＲ触媒）と参考例６の触媒（Ｃｕ－ＳＣＲ触媒）の応答性を示す。ＤｅＮＯｘは２１０℃、空間速度５０，０００／ｈｒで測定した。
エンジンと、これに続く本発明に係る排気ガス処理システムの概略図である。詳細には、排気ガス処理システムは、ＳＣＲ触媒、すなわちＶ－ＳＣＲ触媒と、Ｖ－ＳＣＲ触媒の下流に位置するＰｄ－ＤＯＣとを備えている。さらに、Ｖ－ＳＣＲ触媒の出口端とＰｄ－ＤＯＣの入口端の間にはＨＣ噴射装置が設置され、Ｖ－ＳＣＲ触媒の入口端の上流には第１の尿素噴射装置が設置されている。さらに、このシステムは、第１のアンモニア酸化触媒、ＳＣＲ触媒、及びＤＯＣ／ＳＣＲ混合触媒のうちの１種を備え、これはＰｄ－ＤＯＣの下流に位置している。このシステムは、さらに、第２のアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒と、任意に、その出口端にＤＯＣを備えている。このシステムは、さらに、第２のＡＭＯＸ触媒の下流側でＳＣＲ触媒の上流側に触媒付すす（煤）フィルター（ＣＳＦ）をさらに備えている。さらに、ＣＳＦとＳＣＲ触媒の間には、第２の尿素噴射装置が設置されている。最後に、このシステムは、さらに、ＳＣＲ触媒又はＡＭＯＸ触媒を備えている。
比較例１のシステムのＶ－ＳＣＲ触媒の入口端及び出口端の温度と、比較例１のシステムのＰｄ－ＤＯＣの出口端の温度とを、時間に対して示す。
実施例１のシステムにおけるＰｄ－ＤＯＣの入口端と出口端の温度を、炭化水素の注入イベント（事象）中の時間に対して示す。また、上流側のＶ－ＳＣＲの温度も示す。
システム１及びシステム２の出口で、定常状態条件下２１５℃で測定したＮＯｘ変換率を示す。
２９０℃（定常状態）における、システムＡ、Ｂ、Ｃを形成する各種触媒の出口端でのＮＯｘ変換率を示す。
２９０℃（定常状態）における、システムＡ、Ｂ、Ｃを形成する各種触媒の出口端で生成する亜酸化窒素を示す．
ＷＨＴＣ（過渡状態）における、システムＡ、Ｂ、Ｃを形成する各種触媒の出口端でのＮＯｘ変換率を示す。
ＷＨＴＣ（過渡状態）における、システムＡ、Ｂ、Ｃを形成する各種触媒の出口端で生成された亜酸化窒素を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
したがって、本発明は、内燃機関から排出される排気ガス流を処理する排気ガス処理システムであって、該排気ガス処理システムが、該排気ガス流を該排気ガス処理システムに導入するための上流端を有し、該排気ガス処理システムが、
（ｉ）入口端及び出口端を有し、かつ、コーティング（被膜）及び第１の基材を具備する第１の触媒であって、ここで、第１の基材が、入口端、出口端、及び該第１の基材の入口端から出口端まで延びる基材軸方向の長さを有し、内壁によって画定される複数の通路を備え、ここで、該通路と内壁との間の界面が、内壁の表面によって画定されており、ここで、該コーティングが第１の基材の内壁の表面上に配置され、該コーティングが、チタンを含有する第１の酸化物担体に担持されたバナジウム酸化物を含むものである、第１の触媒、
（ｉｉ）（ｉ）に記載の第１の触媒の出口端を出る排気ガス流に、炭化水素を含む流体を注入するための炭化水素噴射装置、
（ｉｉｉ）入口端及び出口端を有し、かつ、コーティング及び第２の基材を具備する第２の触媒であって、ここで、第２の基材が、入口端、出口端、及び該第２の基材の入口端から出口端まで延びる基材軸方向の長さを有し、内壁によって画定される複数の通路を備え、ここで、該通路と内壁との間の界面が、内壁の表面によって画定されており、ここで、該コーティングが第２の基材の内壁の表面上に配置され、該コーティングが、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、及びチタンのうちの１種以上を含有する第２の酸化物担体に担持されたパラジウムを含むものである、第２の触媒
を備えており、
ここで、（ｉ）に記載の第１の触媒が、排気ガス処理装置の上流端よりも下流側に設けた排気ガス処理システムの第１の触媒であり、第１の触媒の入口端が、第１の触媒の出口端の上流側に配置され、
排気ガス処理システムにおいて、（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒が、（ｉ）に記載の第１の触媒の下流で、かつ、（ｉｉ）に記載の炭化水素噴射装置の下流に位置し、第２の触媒の入口端が、第２の触媒の出口端の上流に配置されている、
排気ガス処理システムに関する。
【０００９】
（ｉ）に記載の第１の触媒の出口端は、（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒の入口端と流体連通しており、（ｉ）に記載の第１の触媒の出口端と（ｉｉｉ）に記載の第２の触媒の入口端との間には、第１の触媒を出る排気ガス流を処理する触媒が排気ガス処理システムに配置されていないことが好適である。
【００１０】
第１の触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元成分を含むことが好適である。
（【００１１】以降は省略されています）

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