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公開番号2024160307
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-13
出願番号2024130823,2023541523
出願日2024-08-07,2023-03-24
発明の名称エポキシ樹脂、その硬化体及びエポキシ樹脂の製造方法
出願人積水化学工業株式会社
代理人個人,個人
主分類C08G 59/06 20060101AFI20241106BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】バイオマスから得ることができる化合物でありながらも、容易に製造でき、かつ熱的性能も良好なエポキシ樹脂、及びその製造方法を提供する
【解決手段】以下の式(1)で表される骨格を有するエポキシ樹脂。
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R⁴及びR⁵は、水素、アルコキシ基、-OGであり、Gはグリシジル基を表す。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
以下の式（１）で表される骨格を有するエポキシ樹脂。
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2024160307000024.jpg
68
53
なお、式（１）において、Ｒ
４
及びＲ
５
はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、及び－ＯＧのいずれかである。＊は他の構造との結合部位となってもよい。Ｇはグリシジル基を表す。
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
以下の式（１－１）で表される構造を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂。
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2024160307000025.jpg
68
134
なお、式（１－１）において、Ｒ
１
及びＲ
３
は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基、若しくはグリシジル基であり、Ｒ
２
はヘテロ原子を有してもよい炭素数２～２０の２価の炭化水素基である。各ベンゼン環においてそれぞれ独立に、Ｒ
４
及びＲ
５
のうち一方が水素原子であり、他方が水素原子、－ＯＣＨ
３
、及び－ＯＧのいずれかである。ｎは０～１００の整数である。
【請求項３】
以下の式（１－２）で表される構造を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂。
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2024160307000026.jpg
68
134
なお、式（１－２）において、Ｒ
１
及びＲ
３
は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基、若しくはグリシジル基であり、Ｒ
２
はヘテロ原子を有してもよい炭素数２～２０の２価の炭化水素基である。ｎは０～１００の整数である。
【請求項４】
Ｒ
１
及びＲ
３
がグリシジル基であり、ｎが０である請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
Ｒ
１
及びＲ
３
が炭素数１～６のアルキル基であり、ｎが０である請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
Ｒ
１
及びＲ
３
がメチル基である請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
以下の式（１－３）で表される構造を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂。
JPEG
2024160307000027.jpg
68
57
式（１－３）の各ベンゼン環において、それぞれ独立にＲ
４
及びＲ
５
のうち一方が水素原子であり、他方が水素原子、－ＯＣＨ
３
、及び－ＯＧのいずれかである。また、Ｒ
６
が水素原子、－ＣＯＯＧ、及び－ＣＯＯＲ
１
のいずれかであり、Ｒ
７
が水素原子、－ＣＯＯＧ、及び－ＣＯＯＲ
３
のいずれかである。Ｒ
１
及びＲ
３
はアルキル基である。
【請求項８】
式（１）で表される骨格が、バイオマス由来である、請求項１～３、及び７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項９】
請求項１～３、及び７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂を硬化させて得られた硬化体。
【請求項１０】
以下の式（２）に示す骨格を有する化合物と、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ樹脂を得る、エポキシ樹脂の製造方法。
JPEG
2024160307000028.jpg
68
53
なお、式（２）において、Ｒ
１４
及びＲ
１５
はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、及び－ＯＨのいずれかである。＊は他の構造との結合部位となってもよい。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルキシル酸エステル構造を有するエポキシ樹脂、及びその硬化体に関する。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
石油は、限りある資源であること、また、二酸化炭素の排出などの地球規模の環境問題が生じることから、代替資源の利用が近年求められている。石油の代替資源としては、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスを利用した樹脂としては、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸が商業化しており、特にＥＵを中心とした需要拡大に生産量を増加している。
【０００３】
バイオマスとしては、取扱い性の観点などから可食性のバイオマスが主に利用されているが、可食性のバイオマスは食物としての利用と競合するため非可食性のバイオマスを利用することが求められつつあり、様々な研究がなされている。例えば、非特許文献１では、リグニンの解重合等により得ることが可能なフェルラ酸を用いて得られる二官能のエポキシ樹脂が、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも高いガラス転移温度と優れた引張強度を示すことが開示されており、さらにフルフリルアルコールのグリシジルエーテルを複合化させることで性能が向上することが示されている。
【０００４】
また、近年、微生物により有価物を生産することも検討されつつあり、例えば、ｐ－クマル酸などのヒドロキシケイ皮酸構造を有する化合物をＬ－チロシンなどのバイオマス由来の化合物から微生物を使用して合成することが知られている。一般的に微生物反応は、高効率の反応でありながら、温和な環境で実施できる。
【０００５】
微生物により合成可能な化合物は、樹脂製造に利用することも検討されている。例えば、特許文献１では、ｐ－ヒドロキシケイ皮酸にエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ樹脂を合成し、得られたエポキシ樹脂をグリシジルフルフリルエーテルとともに、硬化剤により硬化することで、高いガラス転移温度、及び優れた機械強度を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
中国公開公報１１２４０９２９８号
【非特許文献】
【０００７】
Jiale Ye et al. “High-performance bio-based epoxies from ferulic acid and furfuryl alcohol: synthesis and properties”, Green Chem., 2021,23, 1772-1781
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リグニンなどの非可食性のバイオマス由来の成分は分解性が低いことから、原料となる化合物を効率よく得ることが難しく、エポキシ樹脂を合成するためのプロセスが複雑になりやすい。また、バイオマスから得られる化合物は、一般的に石油化学品由来の重合物に比べると性能が劣るという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、バイオマスから得ることができる化合物でありながらも、容易に製造でき、かつ熱的性能も良好なエポキシ樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、微生物による生産が容易なパラクマル酸の二量体であるジヒドロキシトルキシル酸から得られるエポキシ樹脂が上記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成させた。本発明は、以下の［１］～［１３］を提供する。
［１］以下の式（１）で表される骨格を有するエポキシ樹脂。
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2024160307000001.jpg
68
53
なお、式（１）において、Ｒ
４
及びＲ
５
はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、及び－ＯＧのいずれかである。＊は他の構造との結合部位となってもよい。Ｇはグリシジル基を表す。
［２］以下の式（１－１）で表される構造を有する上記［１］に記載のエポキシ樹脂。
JPEG
2024160307000002.jpg
68
134
なお、式（１－１）において、Ｒ
１
及びＲ
３
は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基、若しくはグリシジル基であり、Ｒ
２
はヘテロ原子を有してもよい炭素数２～２０の２価の炭化水素基である。各ベンゼン環においてそれぞれ独立に、Ｒ
４
及びＲ
５
のうち一方が水素原子であり、他方が水素原子、－ＯＣＨ
３
、及び－ＯＧのいずれかである。ｎは０～１００の整数である。
［３］以下の式（１－２）で表される構造を有する上記［１］に記載のエポキシ樹脂。
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2024160307000003.jpg
68
134
なお、式（１－２）において、Ｒ
１
及びＲ
３
は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基、若しくはグリシジル基であり、Ｒ
２
はヘテロ原子を有してもよい炭素数２～２０の２価の炭化水素基である。ｎは０～１００の整数である。
［４］Ｒ
１
及びＲ
３
がグリシジル基であり、ｎが０である上記［２］又は［３］に記載のエポキシ樹脂。
［５］Ｒ
１
及びＲ
３
が炭素数１～６のアルキル基であり、ｎが０である上記［２］又は［３］に記載のエポキシ樹脂。
［６］Ｒ
１
及びＲ
３
がメチル基である上記［２］又は［３］に記載のエポキシ樹脂。
［７］以下の式（１－３）で表される構造を有する上記［１］に記載のエポキシ樹脂。
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2024160307000004.jpg
68
57
式（１－３）の各ベンゼン環において、それぞれ独立にＲ
４
及びＲ
５
のうち一方が水素原子であり、他方が水素原子、－ＯＣＨ
３
、及び－ＯＧのいずれかである。また、Ｒ
６
が水素原子、－ＣＯＯＧ、及び－ＣＯＯＲ
１
のいずれかであり、Ｒ
７
が水素原子、－ＣＯＯＧ、及び－ＣＯＯＲ
３
のいずれかである。Ｒ
１
及びＲ
３
はアルキル基である。
［８］式（１）で表される骨格が、バイオマス由来である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂を硬化させて得られた硬化体。
［１０］以下の式（２）に示す骨格を有する化合物と、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ樹脂を得る、エポキシ樹脂の製造方法。
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2024160307000005.jpg
68
53
なお、式（２）において、Ｒ
１４
及びＲ
１５
はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、及び－ＯＨのいずれかである。＊は他の構造との結合部位となってもよい。
［１１］以下の式（２－１）に示す化合物と、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ樹脂を得る、上記［１０］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
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2024160307000006.jpg
68
136
上記式（２－１）において、Ｒ
１１
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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