特許ウォッチ

公開番号2024120167
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-04
出願番号2024023758
出願日2024-02-20
発明の名称中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金(II)錯体、電子デバイス及びそれらの応用
出願人浙江工業大学,浙江華顕光電科技有限公司,ZHEJIANG HUAXIAN PHOTOELECTRICITY TECHNOLOGY CO., LTD
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C07F 15/00 20060101AFI20240828BHJP(有機化学)
要約【課題】中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金(II)錯体、電子デバイス及びそれらの応用を提供することを課題とする。
【解決手段】中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金(II)錯体は、式(I)又は(I’)で示される一般式構造を有し、式(I)及び(I’)は互いのエナンチオマーである。
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(式中、V¹は、Nであり、L^aは、5員の中心性不斉炭素環或いは複素環である。)
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体であって、前記錯体は、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で示される一般式構造を有し、前記式（Ｉ）及び（Ｉ’）は互いのエナンチオマーであることを特徴とする、錯体。
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2024120167000077.jpg
89
170
［式中、Ｖ
１
は、Ｎであり、Ｌ
ａ
は５員の中心性不斉炭素環或いは複素環であり、
Ａ
１
は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ
ｘ
Ｒ
ｙ
、Ｃ＝Ｏ、ＳｉＲ
ｘ
Ｒ
ｙ
、ＧｅＲ
ｘ
Ｒ
ｙ
、ＮＲ
ｚ
、ＰＲ
ｚ
、Ｒ
ｚ
Ｐ＝Ｏ、ＡｓＲ
ｚ
、Ｒ
ｚ
Ａｓ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ
２
、Ｓｅ、Ｓｅ＝Ｏ、ＳｅＯ
２
、ＢＨ、ＢＲ
ｚ
、Ｒ
ｚ
Ｂｉ＝Ｏ又はＢｉＲ
ｚ
であり、
Ｙ
１
、Ｙ
２
、Ｙ
３
、Ｙ
４
、Ｙ
５
、Ｙ
６
、Ｙ
７
及びＹ
８
は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＨであり、
Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
は、それぞれ独立して、一、二、三、四置換又は無置換を示し、同時にＲ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
、Ｒ
ｃ
、及びＲ
ｄ
はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアノ、アミノ、モノ又はジアルキルアミノ、モノ又はジアリールアミノ、エステル、イソニトリル、ヘテロアリール、アルコキシカルボニル、アミド、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、スルフィニル、ウレイド、ホスホラミド、イミノ、スルホ、カルボキシル、ヒドラジン、置換シリル又はその組み合わせであり、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
、Ｒ
ｃ
及びＲ
ｄ
の任意の２つの基は結合して環系を形成することができる。］
続きを表示（約 3,600 文字）【請求項２】
前記Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
、Ｒ
ｃ
、Ｒ
ｄ
は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シアノ、ジアリールアミノ、シリルであることを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
一般式構造におけるＬ
ａ
の構造は、以下から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
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2024120167000078.jpg
100
170
［式中、Ｒ
ａ１
、Ｒ
ａ２
及びＲ
ａ３
は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアノ、アミノ、モノ又はジアルキルアミノ、モノ又はジアリールアミノ、エステル、イソニトリル、アルコキシカルボニル、アミド、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、スルフィニル、ウレイド、ホスホラミド、イミノ、スルホ、カルボキシル、ヒドラジン、置換シリル又はその組み合わせを示し、
式中、Ｒ
ｂ１
、Ｒ
ｃ１
及びＲ
ｃ２
は、それぞれ独立して、一、二、三又は四置換又は無置換を示し、同時にＲ
ｂ１
、Ｒ
ｃ１
及びＲ
ｃ２
は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアノ、アミノ、モノ又はジアルキルアミノ、モノ又はジアリールアミノ、エステル、イソニトリル、ヘテロアリール、アルコキシカルボニル、アミド、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、スルフィニル、ウレイド、ホスホラミド、イミノ、スルホ、カルボキシル、ヒドラジン、置換シリル又はその組み合わせであり、２つ以上の隣接するＲ
ｂ１
、Ｒ
ｃ１
及びＲ
ｃ２
は選択的に結合して縮合環を形成することができる。］
【請求項４】
一般式構造におけるＬ
ａ
の具体的な構造は、以下から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
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2024120167000079.jpg
206
170
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2024120167000080.jpg
247
170
［式中、Ｒ
ｄ１
、Ｒ
ｅ２
、Ｒ
ｅ３
及びＲ
ｅ４
は、それぞれ独立して、一、二、三、四置換又は無置換を示し、同時にＲ
ｅ２
、Ｒ
ｅ３
及びＲ
ｅ４
はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアノ、アミノ、モノ又はジアルキルアミノ、モノ又はジアリールアミノ、エステル、イソニトリル、アルコキシカルボニル、アミド、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、スルフィニル、ウレイド、ホスホラミド、イミノ、スルホ、カルボキシル、ヒドラジン、置換シリル又はその組み合わせである。］
【請求項５】
中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体であって、次の構造の１つから選択されることを特徴とする、錯体。
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2024120167000081.jpg
246
157
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2024120167000082.jpg
250
157
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2024120167000083.jpg
250
157
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2024120167000084.jpg
250
157
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2024120167000085.jpg
243
157
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2024120167000086.jpg
245
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244
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2024120167000088.jpg
246
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2024120167000089.jpg
242
157
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2024120167000090.jpg
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2024120167000091.jpg
234
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2024120167000092.jpg
239
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2024120167000093.jpg
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2024120167000094.jpg
228
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2024120167000095.jpg
230
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2024120167000096.jpg
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2024120167000098.jpg
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247
157
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249
157
【請求項６】
中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体であって、次の構造の１つから選択されることを特徴とする、錯体。
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2024120167000101.jpg
146
170
【請求項７】
電子デバイスにおける請求項１～４、５、６のいずれか一項に記載の錯体の応用。
【請求項８】
前記電子デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機フォトルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光検出器、有機光受容体、有機電場消光素子、発光電気化学セル又は有機レーザーダイオードが挙げられることを特徴とする、請求項７に記載の応用。
【請求項９】
請求項１～４、５、６のいずれか一項に記載の中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体を含む、電子デバイス。
【請求項１０】
好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機フォトルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光検出器、有機光受容体、有機電場消光素子、発光電気化学セル又は有機レーザーダイオードから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の電子デバイス。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光発光材料製造の技術分野に関し、特に、中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体、電子デバイス及びそれらの応用に関する。
続きを表示（約 4,600 文字）【背景技術】
【０００２】
円偏光発光（ＣＰＬ）は、キラルな発光物質が励起されて左回り又は右回りの円偏光を発する現象であるため、キラルな発光材料の設計・開発がこの分野の鍵となる。科学研究者の徹底的な研究につれ、これまでのところ、円偏光発光材料は３Ｄディスプレイ、データストレージ、量子コンピューティング、光学的偽造防止、バイオイメージング及び不整合成の分野で重要な用途を持っている。
【０００３】
シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体燐光材料は、重原子効果により電気励起によって生成した全ての一重項励起子及び三重項励起子を最大限に利用でき、理論上の最大量子効率は１００％にも達成可能であるため、理想的な発光材料の一種である。二座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体は剛性が低く、２つの二座配位子は歪み・振動しやすいため、励起状態の材料分子のエネルギーが非放射的に消費され、その発光量子効率を低下させる。三座配位子に基づくシクロメタル化白金（ＩＩ）錯体は、分子剛性が強化されているため、発光量子効率を向上させることができるが、２番目の単座配位子（Ｃｌ
－
フェノキシアニオン、アルキンアニオン、カルベンなど）は、錯体の化学的・熱的安定性を大幅に低下させ、ＯＬＥＤデバイスの製造のために昇華・精製することが困難になる。したがって、二座及び三座配位子シクロメタル化錯体に基づく発光材料は、安定かつ高効率なＯＬＥＤデバイスへの応用に役立たない。
【０００４】
二価のシクロメタル化白金（ＩＩ）錯体の中心金属イオンはいずれもｄｓｐ
２
ハイブリダイゼーションであり、四座配位子と容易に配位して安定で剛直な平面四角形配置の分子を形成し、高い分子剛性により、分子の振動と回転による非放射緩和を抑制し、励起状態の材料分子のエネルギー損失を低減できるため、材料分子の発光量子効率の向上に役立つ。シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体の四座配位子の末端にある２つのアリール基の立体障害により材料分子は、歪んだ四角形型にされ、理論的にらせん不斉の特性を持っているが、分子は溶液中又は加熱昇華過程で配位子の末端にある２つのアリール基の上下振動により容易にラセミ化してしまい、エナンチオマーを分離することができず、光学的に純粋なシクロメタル化白金（ＩＩ）錯体の材料分子を得るには極めて困難であり、円偏光発光の性質を有していない。したがって、高い化学安定性と熱安定性、及び円偏光発光特性を備えた光学的に純粋なシクロメタル化白金（ＩＩ）錯体の材料分子をどのように設計及び開発するかは、円偏光発光ＯＬＥＤデバイス（ＣＰ－ＯＬＥＤ）への応用にとって重要意義及び莫大な実用価値を持ち、ＣＰ－ＯＬＥＤ分野における喫緊の課題でもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の不足に着目して、中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体、電子デバイス及びそれらの応用を提供することである。本発明により提供される前記四座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体は、四座配位子内の中心性不斉フラグメントＬ
ａ
を介して立体障害が少ない方法で四座配位子全体を金属イオンと配位するように自発的に誘導し、光学的に純粋な円偏光発光材料であるらせん不斉金属錯体を形成することができ、キラル分割を必要とせず、高い化学安定性を備えており、円偏光発光素子に重要な応用を持っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的を達成するため、本発明は次の技術的手段を採用する。
【０００７】
本発明は、中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体を提供し、前記錯体は式（Ｉ）又は（Ｉ’）で示される一般式構造を有し、式（Ｉ）及び（Ｉ’）は互いのエナンチオマーである。
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89
170
［式中、Ｖ
１
は、Ｎであり、Ｌ
ａ
は５員の中心性不斉炭素環或いは複素環であり、
Ａ
１
は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ
ｘ
Ｒ
ｙ
、Ｃ＝Ｏ、ＳｉＲ
ｘ
Ｒ
ｙ
、ＧｅＲ
ｘ
Ｒ
ｙ
、ＮＲ
ｚ
、ＰＲ
ｚ
、Ｒ
ｚ
Ｐ＝Ｏ、ＡｓＲ
ｚ
、Ｒ
ｚ
Ａｓ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ
２
、Ｓｅ、Ｓｅ＝Ｏ、ＳｅＯ
２
、ＢＨ、ＢＲ
ｚ
、Ｒ
ｚ
Ｂｉ＝Ｏ又はＢｉＲ
ｚ
であり、
Ｙ
１
、Ｙ
２
、Ｙ
３
、Ｙ
４
、Ｙ
５
、Ｙ
６
、Ｙ
７
及びＹ
８
は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＨであり、
Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
は、それぞれ独立して、一、二、三、四置換又は無置換を示し、同時にＲ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
、Ｒ
ｃ
、及びＲ
ｄ
はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアノ、アミノ、モノ又はジアルキルアミノ、モノ又はジアリールアミノ、エステル、イソニトリル、アルコキシカルボニル、アミド、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、スルフィニル、ウレイド、ホスホラミド、イミノ、スルホ、カルボキシル、ヒドラジン、置換シリル又はその組み合わせであり、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
、Ｒ
ｃ
及びＲ
ｄ
の任意の２つの基は結合して環系を形成することができる。］
【０００８】
好ましくは、本発明の前記Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
、Ｒ
ｃ
、Ｒ
ｄ
は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シアノ、ジアリールアミノ、シリルである。
【０００９】
好ましくは、本発明の前記中心性不斉からせん不斉を誘導する四座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体の一般式構造におけるＬ
ａ
の構造は、以下から選択される。
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2024120167000003.jpg
100
170
［式中、Ｒ
ａ１
、Ｒ
ａ２
及びＲ
ａ３
は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアノ、アミノ、モノ又はジアルキルアミノ、モノ又はジアリールアミノ、エステル、イソニトリル、アルコキシカルボニル、アミド、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、スルフィニル、ウレイド、ホスホラミド、イミノ、スルホ、カルボキシル、ヒドラジン、置換シリル又はその組み合わせを示し、
式中、Ｒ
ｂ１
、Ｒ
ｃ１
及びＲ
ｃ２
は、それぞれ独立して、一、二、三又は四置換又は無置換を示し、同時にＲ
ｂ１
、Ｒ
ｃ１
及びＲ
ｃ２
は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアノ、アミノ、モノ又はジアルキルアミノ、モノ又はジアリールアミノ、エステル、イソニトリル、ヘテロアリール、アルコキシカルボニル、アミド、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、スルフィニル、ウレイド、ホスホラミド、イミノ、スルホ、カルボキシル、ヒドラジン、置換シリル又はその組み合わせであり、２つ以上の隣接するＲ
ｂ１
、Ｒ
ｃ１
及びＲ
ｃ２
は選択的に結合して縮合環を形成することができる。］
【００１０】
さらに、Ｌ
ａ
の具体的な構造は、好ましくは以下から選択される。
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206
170
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2024120167000005.jpg
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170
［式中、Ｒ
ｄ１
、Ｒ
ｅ２
、Ｒ
ｅ３
及びＲ
ｅ４
は、それぞれ独立して、一、二、三、四置換又は無置換を示し、同時にＲ
ｅ２
、Ｒ
ｅ３
及びＲ
ｅ４
はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアノ、アミノ、モノ又はジアルキルアミノ、モノ又はジアリールアミノ、エステル、イソニトリル、アルコキシカルボニル、アミド、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、スルフィニル、ウレイド、ホスホラミド、イミノ、スルホ、カルボキシル、ヒドラジン、置換シリル又はその組み合わせである。］
（【００１１】以降は省略されています）

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