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公開番号2024084379
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-06-25
出願番号2022198623
出願日2022-12-13
発明の名称化成皮膜付き金属材料の製造方法
出願人日本パーカライジング株式会社
代理人弁理士法人秀和特許事務所
主分類C23C 22/34 20060101AFI20240618BHJP(金属質材料への被覆;金属質材料による材料への被覆;化学的表面処理;金属質材料の拡散処理;真空蒸着,スパッタリング,イオン注入法,または化学蒸着による被覆一般;金属質材料の防食または鉱皮の抑制一般)
要約【課題】化成後の外観及び塗装後の曝露試験やVDA621-415法等により評価される耐食性に優れ、且つ幅広い温度域で使用できる化成皮膜が形成された化成皮膜付き金属材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】金属材料の表面又は表面上に化成皮膜が形成された化成皮膜付き金属材料の製造方法であって、フッ素イオンの供給源と、ジルコニウムを含有するイオンの供給源Aと、アルミニウムを含有するイオンの供給源Bと、下記式(i)で表される構造単位をモル換算で90%以上有する水溶性もしくは水分散性の高分子又はその塩Cを0.0001g/L以上1.000g/L以下と、を配合した化成処理剤に金属材料を接触させる工程Iと、化成処理剤を接触させた金属材料をpH4.0以上12.0以下の水溶液に少なくとも1度接触させる工程IIと、を含む化成皮膜付き金属材料の製造方法である。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
金属材料の表面又は表面上に化成皮膜が形成された化成皮膜付き金属材料の製造方法であって、
フッ素イオンの供給源と、
ジルコニウムを含有するイオンの供給源Ａと、
アルミニウムを含有するイオンの供給源Ｂと、
下記式（ｉ）で表される構造単位をモル換算で９０％以上有する水溶性もしくは水分散性の高分子又はその塩Ｃを０．０００１ｇ／Ｌ以上１．０００ｇ／Ｌ以下と、
を配合した化成処理剤に金属材料を接触させる工程Ｉと、
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2024084379000010.tif
40
170
前記化成処理剤を接触させた金属材料をｐＨ４．０以上１２．０以下の水溶液に少なくとも１度接触させる工程ＩＩと、
を含み、
下記式（１）によって得られる値から下記式（２）によって得られる値を引いた値が０．２以上である、化成皮膜付き金属材料の製造方法。
（Ａｃ＋Ｂｃ）×（ｐＨ－２．７）
８
・・・式（１）
（Ｄ／０．１８）
３
×（ｔ／１．５）
５
・・・式（２）
ここで、前記式（１）において、Ａｃは前記化成処理剤中の、前記供給源Ａに由来するジルコニウム元素濃度であって２ｇ／Ｌ以下であり、
Ｂｃは前記化成処理剤中の、前記供給源Ｂに由来するアルミニウム元素濃度であって２ｇ／Ｌ以下であり、
Ａｃに対するＢｃの比Ｂｃ／Ａｃが０．０３以上１０．０以下であり、
ｐＨは前記化成処理剤のｐＨであって３．２以上６．０以下であり、
前記式（２）において、Ｄは工程Ｉから工程ＩＩの間に前記金属材料の表面に付着している前記化成処理剤の液付着量であって０Ｌ／ｍ
２
超０．５Ｌ／ｍ
２
以下であり、
ｔは前記工程Ｉの完了から工程ＩＩの開始までの時間であって０．０１分以上３．００分以下である。
続きを表示（約 260 文字）【請求項２】
前記工程Ｉの前に、
ｐＨ８．０以上１３．０以下のアルカリ液に接触させる工程ＩＩＩと、
ｐＨ７．０以上１２．０以下の水溶液に接触させる工程ＩＶと、
を含む、請求項１に記載の化成皮膜付き金属材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属材料は、鉄材、亜鉛又は亜鉛系メッキ材、アルミニウム材、アルミニウム合金材、アルミニウム系メッキ材、マグネシウム材、及びマグネシウム合金材のうち少なくとも１つ以上である、請求項１又は２に記載の化成皮膜付き金属材料の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の表面又は表面上に化成皮膜が形成された化成皮膜付き金属材料の製造方法に関する。
続きを表示（約 3,500 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性に優れ、密着性も良好な表面処理を施すことを可能とする金属表面処理用処理液が開発されている。例えば、特許文献１には、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａ、上記化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を組成物中に存在させるに十分な量のフッ素含有化合物、アルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣ、硝酸イオン、を含有することを特徴とするアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
国際公開第０３／０７４７６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、表面処理は、密着性、耐食性以外に仕上がり性として外観も重要視されている。仕上がり性に関しては化成処理剤の接触工程から次工程に移るまでの間に化成処理剤の液付着量が多すぎたり、付着時間が長すぎたりすると外観ムラや耐食性能に影響が生じる。十分な性能が発現されるための最適な化成処理剤の配合条件や化成処理剤の液付着量や付着時間を規定する必要がある。また、耐食性試験においては一般的な塩水噴霧試験（ＳＳＴ）やＪＡＳＯ－Ｍ６０９法などよりも実環境条件に近い曝露試験や腐食試験が近年重要視されている。さらに近年では環境負荷低減の観点から化成処理温度を低温化することも重要視されている。
本発明は、化成後の外観及び塗装後の曝露試験やＶＤＡ６２１－４１５法等により評価される耐食性に優れ、且つ幅広い温度域で使用できる化成皮膜が形成された化成皮膜付き金属材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フッ素イオンの供給源と、ジルコニウムを含有するイオンの供給源Ａと、アルミニウムを含有するイオンの供給源Ｂと、特定の水溶性もしくは水分散性の高分子又はその塩Ｃと、を配合した化成処理剤に金属材料を接触させる工程と、前記金属材料をｐＨ４～１２の水溶液に少なくとも１度接触させる工程と、を含む、化成皮膜付き金属材料の製造方法が、所定のパラメーターを満たす条件で行われることで、耐食性及び化成後の外観に優れた化成皮膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、以下のものを含む。
［１］金属材料の表面又は表面上に化成皮膜が形成された化成皮膜付き金属材料の製造方法であって、
フッ素イオンの供給源と、
ジルコニウムを含有するイオンの供給源Ａと、
アルミニウムを含有するイオンの供給源Ｂと、
下記式（ｉ）で表される構造単位をモル換算で９０％以上有する水溶性もしくは水分散性の高分子又はその塩Ｃを０．０００１ｇ／Ｌ以上１．０００ｇ／Ｌ以下と、
を配合した化成処理剤に金属材料を接触させる工程Ｉと、
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前記化成処理剤を接触させた金属材料をｐＨ４．０以上１２．０以下の水溶液に少なくとも１度接触させる工程ＩＩと、
を含み、
下記式（１）によって得られる値から下記式（２）によって得られる値を引いた値が０．２以上である、化成皮膜付き金属材料の製造方法。
（Ａｃ＋Ｂｃ）×（ｐＨ－２．７）
８
・・・式（１）
（Ｄ／０．１８）
３
×（ｔ／１．５）
５
・・・式（２）
ここで、前記式（１）において、Ａｃは前記化成処理剤中の、前記供給源Ａに由来するジルコニウム元素濃度であって２ｇ／Ｌ以下であり、
Ｂｃは前記化成処理剤中の、前記供給源Ｂに由来するアルミニウム元素濃度であって２ｇ／Ｌ以下であり、
Ａｃに対するＢｃの比Ｂｃ／Ａｃが０．０３以上１０．０以下であり、
ｐＨは前記化成処理剤のｐＨであって３．２以上６．０以下であり、
前記式（２）において、Ｄは工程Ｉから工程ＩＩの間に前記金属材料の表面に付着している前記化成処理剤の液付着量であって０Ｌ／ｍ
２
超０．５Ｌ／ｍ
２
以下であり、
ｔは前記工程Ｉの完了から工程ＩＩの開始までの時間であって０．０１分以上３．００分以下である；
［２］前記工程Ｉの前に、
ｐＨ８．０以上１３．０以下のアルカリ液に接触させる工程ＩＩＩと、
ｐＨ７．０以上１２．０以下の水溶液に接触させる工程ＩＶと、
を含む、［１］に記載の化成皮膜付き金属材料の製造方法；
［３］前記金属材料は、鉄材、亜鉛又は亜鉛系メッキ材、アルミニウム材、アルミニウム合金材、アルミニウム系メッキ材、マグネシウム材、及びマグネシウム合金材のうち少なくとも１つ以上である、［１］又は［２］に記載の化成皮膜付き金属材料の製造方法；などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、化成後の外観及び塗装後の曝露試験やＶＤＡ６２１－４１５法等により評価される耐食性に優れ、且つ幅広い温度域で使用できる、金属材料の表面又は表面上に化成皮膜が形成された化成皮膜付き金属材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
以下に、本発明の一実施形態に係る化成皮膜付き金属材料の製造方法について説明する。
【０００９】
（化成処理剤）
本実施形態に用いられる化成処理剤は、フッ素イオンの供給源と、ジルコニウムを含有するイオンの供給源Ａと、アルミニウムを含有するイオンの供給源Ｂと、式（ｉ）で表される構造単位をモル換算で９０％以上有する水溶性もしくは水分散性の高分子又はその塩Ｃと、を水性媒体に所定量配合してなる。この化成処理剤を用いることにより、金属材料に対して、塗装後耐食性、皮膜外観に優れた化成皮膜を形成できる。なお、本実施形態に用いられる化成処理剤は、フッ素イオンの供給源、供給源Ａ、供給源Ｂ、及び所定の高分子又はその塩Ｃのみが、水性媒体に配合されたものであってもよいし、その他の成分がさらに配合されたものであってもよい。
【００１０】
（フッ素イオンの供給源）
本実施形態に用いられる化成処理剤は、フッ素イオンの供給源が配合されている。フッ素イオンの供給源は、化成処理剤に配合した際に、フッ素イオンを供給できる化合物（以下、「フッ素含有化合物」と称する。）であれば特に制限されない。フッ素含有化合物としては、例えば、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロハフニウム酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化鉄、ケイフッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等が挙げられるが、これらに制限されない。なお、ヘキサフルオロジルコニウム酸等の、ジルコニウムとフッ素を含有する化合物は、ジルコニウムを含有するイオンとフッ素イオンの両者を供給することができる。また、各種フッ素含有化合物は１種のみを配合してよく、２種以上を配合してもよい。フッ素含有化合物の配合量について特に制限はないが、化成皮膜の形成に影響のない程度とし、具体的には、フッ素イオンの濃度が化成処理剤に含まれるジルコニウム元素のモル濃度の４～８倍と、化成処理剤に含まれるアルミニウム元素のモル濃度の２～４倍の合計となるように配合することが好ましい。この範囲でフッ素含有化合物を配合することで、処理時の遊離フッ素イオン濃度が適正となり、金属材料と化成処理剤の反応速度が好適になる。これにより、形成される皮膜の量が好適になる。
（【００１１】以降は省略されています）

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