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公開番号2024059708
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-01
出願番号2024020328,2020019518
出願日2024-02-14,2020-02-07
発明の名称蓄電デバイス用微多孔膜
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01M 50/417 20210101AFI20240423BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本発明は、微多孔膜の強度及び開孔性を損なうことなく、微多孔膜の高温下での耐破膜性を向上させ、そして微多孔膜を含む蓄電デバイスのデバイス特性と釘刺し試験での高い安全性を両立させることを目的とする。
【解決手段】蓄電デバイス用微多孔膜に含まれるポリオレフィンが、1種又は2種以上の官能基を有し、3.0g/10min以下のMFR、15以下のMw/Mn、及び0.85g/cm³以上の密度を有し、蓄電デバイス用微多孔膜の広角X線散乱測定において配向割合の比MD/TDが、1.3以上であり、そして蓄電デバイス用多孔膜の蓄電デバイスへの収納後に、(1)前記官能基同士が縮合反応するか、(2)前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は(3)前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成される。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用微多孔膜であって、前記蓄電デバイス用微多孔膜は、前記ポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有し、
前記ポリオレフィンが、下記要件（Ａ）～（Ｃ）：
（Ａ）温度２３０℃及び質量２．１６ｋｇの条件下で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である；
（Ｂ）重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１５以下である；及び
（Ｃ）密度が０．８５ｇ／ｃｍ
３
以上である；
を満たし、かつ
前記蓄電デバイス用微多孔膜が、下記要件（Ｄ）：
（Ｄ）広角Ｘ線散乱で測定した際の機械方向（ＭＤ）に対する幅方向（ＴＤ）の配向割合の比ＭＤ／ＴＤが１．３以上である；
を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用微多孔膜。
続きを表示（約 3,500 文字）【請求項２】
前記非晶部が、選択的に架橋された、請求項１に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
【請求項３】
前記蓄電デバイス用微多孔膜は、下記式（ＩＩ）：
Ｒ
Ｅ’ｍｉｘ
＝Ｅ’/Ｅ’
０
（ＩＩ）
｛式中、Ｅ’は、前記蓄電デバイス用微多孔膜が前記非晶部架橋構造を有するときに１６０℃～３００℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’
０
は、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用微多孔膜の１６０℃～３００℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてＥ’又はＥ’
０
である貯蔵弾性率の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・雰囲気：窒素
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲（サンプルの膜厚によらず１枚で測定を実施する）
・測定温度範囲：－５０～３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏｓｔｒａｉｎａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行なった。
（ｉｉ）静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、その際に、静的引張荷重と正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定した。なお、正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように振幅値を増幅させて振動応力を測定した。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ
＊
＝σ
０
・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε
＊
＝ε
０
・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ
＊
＝Ｅ
＊
・ε
＊
Ｅ
＊
＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ
＊
：振動応力、ε
＊
：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ
＊
：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から貯蔵弾性率を算出する。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（Ｒ
Ｅ’ｍｉｘ
）が、１．２倍～２０倍である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
【請求項４】
前記ポリオレフィンは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．０以上であり、かつ密度が１．１ｇ／ｃｍ
３
以下であり、かつ
前記蓄電デバイス用微多孔膜の配向割合の比ＭＤ／ＴＤが、３．０以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
【請求項６】
ポリプロピレンを含む蓄電デバイス用微多孔膜であって、前記ポリプロピレンがβ晶活性であり、かつ前記蓄電デバイス用微多孔膜は、前記ポリプロピレンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有する蓄電デバイス用微多孔膜。
【請求項７】
前記非晶部が、選択的に架橋された、請求項６に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
【請求項８】
前記蓄電デバイス用微多孔膜は、下記式（ＩＩ）：
Ｒ
Ｅ’ｍｉｘ
＝Ｅ’/Ｅ’
０
（ＩＩ）
｛式中、Ｅ’は、前記蓄電デバイス用微多孔膜が前記非晶部架橋構造を有するときに１６０℃～３００℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’
０
は、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用微多孔膜の１６０℃～３００℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてＥ’又はＥ’
０
である貯蔵弾性率の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・雰囲気：窒素
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲（サンプルの膜厚によらず１枚で測定を実施する）
・測定温度範囲：－５０～３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏｓｔｒａｉｎａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行なった。
（ｉｉ）静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、その際に、静的引張荷重と正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定した。なお、正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように振幅値を増幅させて振動応力を測定した。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ
＊
＝σ
０
・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε
＊
＝ε
０
・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ
＊
＝Ｅ
＊
・ε
＊
Ｅ
＊
＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ
＊
：振動応力、ε
＊
：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ
＊
：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から貯蔵弾性率を算出する。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（Ｒ
Ｅ’ｍｉｘ
）が、１．２倍～２０倍である、請求項６又は７に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
【請求項９】
前記蓄電デバイス用微多孔膜が、前記ポリプロピレンとして、
下記要件（Ｐ１）～（Ｐ３）：
（Ｐ１）温度２３０℃及び質量２．１６ｋｇの条件下で測定した際のＭＦＲが、２．５ｇ／１０ｍｉｎ以下である；
（Ｐ２）重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０以下である；及び
（Ｐ３）密度が０．８９ｇ／ｃｍ
３
以上である：
を満たすホモポリプロピレン（Ａ）と、
前記要件（Ｐ１）～（Ｐ３）の少なくとも１つを満たさず、かつ官能基を有するポリプロピレン（Ｂ）と、
を含む、請求項６～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
【請求項１０】
前記ポリプロピレン（Ｂ）の含有割合が、４質量％以上３０質量％以下である、請求項９に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用微多孔膜などに関する。
続きを表示（約 3,700 文字）【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、種々の物質の分離又は選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、又は機能材を孔の中に充填させて新たな機能を発現させるための機能膜の母材、蓄電デバイス用セパレータ等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータ又は携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。
【０００３】
電池安全性を確保するために、セパレータ内に架橋構造を形成することによって、シャットダウン機能の発動と破膜温度の向上の両立を図ることが提案されている（特許文献１～８）。例えば、特許文献１～６には、シラン変性ポリオレフィン含有セパレータと水との接触などにより形成されるシラン架橋構造が記述されている。特許文献７には、紫外線、電子線などの照射によるノルボルネンの開環から形成される架橋構造が記述されている。特許文献８には、セパレータの絶縁層が、架橋構造を有する（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－ブタジエンゴムバインダなどを有することが記述されている。
【０００４】
リチウムイオン電池用の部材については正極、負極材料、電解液及びセパレータが用いられている。これらの部材のうち、セパレータについては、その絶縁材料としての適格から電気化学反応又は周辺部材に対して不活性であることが求められてきた。一方で、リチウムイオン電池の負極材料は、その開発当初から初充電時の化学反応による固体電解質界面（ＳＥＩ）形成によって負極表面の電解液の分解を抑制する技術が確立されている（非特許文献１）。また、セパレータにポリオレフィン樹脂を用いたとしても、正極表面では高電圧下において酸化反応が誘起され、セパレータの黒色化、表面劣化などの事例も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開平９－２１６９６４号公報
国際公開第９７／４４８３９号
特開平１１－１４４７００号公報
特開平１１－１７２０３６号公報
特開２００１－１７６４８４号公報
特開２０００－３１９４４１号公報
特開２０１１－０７１１２８号公報
特開２０１４－０５６８４３号公報
【非特許文献】
【０００６】
リチウムイオン二次電池（第２版）日刊工業新聞社発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、モバイルデバイス搭載用途又は車載用リチウムイオン二次電池の高出力化と高エネルギー密度化が進んでいる一方、電池セルの小型化と長期使用時の安定なサイクル放充電性能が求められている。そのため、電池用セパレータとして使用可能な微多孔膜の製造には、強度及び開孔性が必要とされている。さらに、電池安全性の水準についても、以前より厳格となっており、特許文献１，２にも記載されるように、シャットダウン機能と高温破膜性を有するセパレータ、及びその安定な製造方法が期待されている。これに関連して、シャットダウン温度の水準として１５０℃より低いほど望ましく、また破膜温度の水準としては高温であるほど望ましい。
【０００８】
しかしながら、特許文献１～８に記載される架橋方法は、いずれも微多孔膜のインプロセスで、又は微多孔膜の作製直後のバッチで行われるものである。したがって、特許文献１～８に記載される架橋構造の形成後には、セパレータとして使用するために微多孔膜の塗工加工及びスリットを行わなければならず、その後の電極との積層・捲回工程では内部応力が増加するため、作製された蓄電デバイスが変形することがある。例えば、加温により架橋構造を形成すると、その架橋構造を有するセパレータの内部応力が常温又は室温で増加することがある。また、微多孔膜への紫外線、電子線等の光照射により架橋構造を形成すると、光の照射が不均一になり、架橋構造が不均質になることがある。これは、微多孔膜を構成する樹脂の結晶部周辺が電子線により架橋され易いためであると考えられる。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みて、微多孔膜の強度及び開孔性を損なうことなく、微多孔膜の高温下での耐破膜性を向上させ、そして微多孔膜をセパレータとして用いる蓄電デバイスのデバイス特性と釘刺し試験での高い安全性を両立させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、次の技術的手段により解決される。
［１］
ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用微多孔膜であって、
前記ポリオレフィンが１種又は２種以上の官能基を有し、かつ
蓄電デバイスへの収納後に、（１）前記官能基同士が縮合反応するか、（２）前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成され、
前記ポリオレフィンが、下記要件（Ａ）～（Ｃ）：
（Ａ）温度２３０℃及び質量２．１６ｋｇの条件下で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である；
（Ｂ）重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１５以下である；及び
（Ｃ）密度が０．８５ｇ／ｃｍ
３
以上である；
を満たし、かつ
前記蓄電デバイス用微多孔膜が、下記要件（Ｄ）：
（Ｄ）広角Ｘ線散乱で測定した際の機械方向（ＭＤ）に対する幅方向（ＴＤ）の配向割合の比ＭＤ／ＴＤが、１．３以上である；
を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用微多孔膜。
［２］
前記架橋構造は、（１）前記官能基同士が縮合反応することにより形成される、項目１に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
［３］
前記架橋構造は、（２）前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応することにより形成される、項目１に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
［４］
前記化学物質が、前記蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかである、項目１又は３に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
［５］
前記架橋構造は、（３）前記官能基が他の種類の官能基と反応することにより形成される、項目１に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
［６］
前記蓄電デバイス用微多孔膜は、下記式（Ｉ）：
Ｒ
Ｅ’Ｘ
＝Ｅ’
Ｚ
/Ｅ’
Ｚ０
（Ｉ）
｛式中、Ｅ’
Ｚ
は、前記蓄電デバイス用微多孔膜の前記架橋反応が前記蓄電デバイス内で進行した後に、１６０℃～３００℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’
Ｚ０
は、前記蓄電デバイス用微多孔膜が前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、１６０℃～３００℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、そしてＥ’
Ｚ
又はＥ’
Ｚ０
である貯蔵弾性率の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・雰囲気：窒素
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲（サンプルの膜厚によらず１枚で測定を実施する）
・測定温度範囲：－５０～３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏｓｔｒａｉｎａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行なった。
（ｉｉ）静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、その際に、静的引張荷重と正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定した。なお、正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように振幅値を増幅させて振動応力を測定した。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ
＊
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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