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公開番号2024054262
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-16
出願番号2024017749,2021038200
出願日2024-02-08,2021-03-10
発明の名称ケイ酸リチウム含有複合材料および焼入れステップを有する方法
出願人ハーゲンシュライ,Hagen Schray
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C01B 33/32 20060101AFI20240409BHJP(無機化学)
要約【課題】改善された材料特性を有する複合材料を取得する方法を提供する。
【解決手段】本発明は固相構造10aと、ケイ酸塩と、リチウムイオンと、リチウム、ケイ素および酸素とは異なる少なくとも1つの常磁性または反磁性の元素とを有する複合材料に基づき、固相構造は同一の結晶方位を形成する2つの領域20を有する。改善された材料特性を取得可能にするために、互いに少なくとも1ミリメートルの距離30でそれら複数の領域を配置することが提案される。別の態様では、本発明は、周囲温度固相構造とは異なる複合材料の固相構造が生成される焼入れステップを有する方法に基づき、複合材料は、ケイ酸塩と、リチウムイオンと、リチウム、ケイ素、および酸素とは異なる元素とを有する。改善された材料特性を取得可能にするために、焼入れステップにおいて、少なくとも1グラムの相純粋複合材料を生成することが提案される。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
固相構造（１０ａ）と、ケイ酸塩と、リチウムイオンと、少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素とを有する複合材料であって、前記少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素は、リチウム、ケイ素、および酸素とは異なる元素でありかつ遷移金属イオンであり、前記遷移金属イオンは、第７族のサブグループ元素であり、前記固相構造（１０ａ）は、２つの領域（２０）を有しており、その２つの領域（２０）中では前記固相構造（１０ａ）が同一の結晶方位を形成している前記複合材料において、それら複数の領域（２０）は、互いに少なくとも１ミリメートルの距離（３０）で配置されることを特徴とする複合材料。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記固相構造（１０ａ）は少なくとも部分的には１立方ミリメートル以上に測定される単結晶として形成され、前記複数の領域（２０）は前記単結晶内に配置されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記リチウムイオンの一部の量は、外部電磁場によって前記固相構造（１０ａ）内でおよび前記固相構造（１０ａ）の内外に移動可能であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記２つの領域（２０）が本体側面（４０）上に直接配置される前記本体側面（４０）を特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記複合材料は、前記固相構造（１０ａ）が成長方向（５０）を構成する１のプロセスステップを有する生成プロセスによって生成されるものであり、前記複数の領域（２０）は、前記成長方向（５０）に対して直交して少なくとも１ミリメートルの距離（３０）で配置される請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記複合材料は、少なくとも１つのモル比によって定義される化学組成によって特徴づけられるものであり、前記モル比は、前記常磁性または反磁性の元素の物質量と前記ケイ酸塩の物質量との商であり、この場合前記モル比は０．４未満である請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
固相構造（１０ａ）と、ケイ酸塩と、リチウムイオンとを有する複合材料であって、前記リチウムイオンの一部の量は、外部電磁場の結果として前記固相構造（１０ａ）内でおよび前記固相構造（１０ａ）の内外に移動可能であり、リチウム、ケイ素、および酸素とは異なる少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素を有し、前記固相構造（１０ａ）は、２つの領域（２０）を有しており、その２つの領域（２０）中で前記固相構造（１０ａ）が同一の結晶方位を形成している前記複合材料において、それら複数の領域（２０）は互いに少なくとも１ミリメートルの距離（３０）で配置されることを特徴とする複合材料。
【請求項８】
前記固相構造（１０ａ）は、少なくとも部分的には１立方ミリメートル以上に測定される単結晶として形成され、前記複数の領域（２０）は前記単結晶内に配置されることを特徴とする請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
前記２つの領域（２０）が本体側面（４０）上に直接配置される前記本体側面（４０）を特徴とする請求項７または８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記複合材料は、前記固相構造（１０ａ）が成長方向（５０）を構成する１のプロセスステップを有する生成プロセスによって生成されるものであり、前記複数の領域（２０）は、前記成長方向（５０）に対して直交して少なくとも１ミリメートルの距離（３０）で配置される請求項７～９のいずれか１項に記載の複合材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１および７の前提部に記載の複合材料および請求項１２の前提部に記載の方法に関連する。
続きを表示（約 5,300 文字）【背景技術】
【０００２】
「ＧｒｏｗｔｈａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＬｉＭＰＯ
４
ａｎｄＬｉ
２
ＭＳｉＯ
４
Ｍ＝（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）ＭｉｃｒｏａｎｄＭａｃｒｏＣｒｙｓｔａｌｓ」と題したＣｈｒｉｓｔｏｐｈＮｅｅｆの学位論文はマイクロ波支援水熱合成および光学フローティングゾーン技術によるポリアニオンＬｉＭＰＯ
４
化合物およびポリアニオンＬｉ
２
ＭＳｉＯ
４
化合物Ｍ＝（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）のミクロスケール結晶およびマクロスケール結晶の生成を開示している。生成された物質は、単結晶または粉末Ｘ線回折法によって構造的に、ならびに冶金学的、化学的に特徴づけられ、形態に関しては顕微鏡法およびＸ線分光法によって特徴づけられ、さらにまた電気化学的サイクル法、インピーダンス分光法、磁気測定法、および、ミューオンスピン回転および緩和測定を通じて研究された。電気化学的特性およびリチウムイオンバッテリ材料としての使用性に対する粒子形態の有意な影響を、添加物支援水熱合成によって製造されたＬｉＣｏＰＯ
４
において決定した。磁気特性および電気化学的特性に対する、ＺｎおよびＦｅでドープされた２つの多形のＬｉＣｏＰＯ
４
改変物およびその遷移金属置換の影響をさらに研究した。四面体の改変物のスピン動力学を核磁気共鳴およびμＳＲを用いて研究した。それによって磁気揺動を高温まで観察した。ＬｉＭｎ
１－ｘ
Ｆｅ
ｘ
ＰＯ
４
（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．５、１）化合物およびＬｉ
２
ＦｅＳｉＯ
４
化合物の巨視的な単結晶をフローティングゾーン技術において高圧で製造し、それらの正確な成長パラメータを決定した。ＬｉＭｎ
１－ｘ
Ｆｅ
ｘ
ＰＯ
４
の磁気特性および導電率の研究により、リチウムイオンの磁気基底状態および磁気異方性、および、高温移動度の異方性の有意なドーピング依存性が示された。製造されたＬｉ
２
ＦｅＳｉＯ
４
改変物の単結晶構造が決定され、初めてその磁気特性が研究された。
【０００３】
「スポジウメン鉱物」と題された特許文献１はリチウム、ケイ酸塩、およびマンガンを有する結晶性複合材料を開示する。
「スポジューメン単結晶製造法」と題された特許文献２は、フローティングゾーン技術による製造方法を開示する。
【０００４】
「ＳｉｌｉｃｉｃＡｃｉｄＣｏｍｐｏｕｎｄ，ＰｏｓｉｔｉｖｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒＳｅｃｏｎｄａｒｙＣｅｌｌｓ，ａｎｄＭｅｔｈｏｄｆｏｒＰｒｏｄｕｃｉｎｇＳｅｃｏｎｄａｒｙＣｅｌｌｓ」と題された特許文献３はケイ酸化合物の製造方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開昭５９－１４１４９１号公報
特開昭６０－２３１４９９号公報
国際公開第２０１１／１６２３４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に、改善された材料特性を有する複合材料を取得可能にすることからなり、改善された材料特性は、特に可測性に関して改善された特性につながる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本目的は、請求項１、７、および１２の特徴によって本発明にしたがって達成されるが、本発明の有利な実施形態およびさらなる発展は従属項から推測され得る。
目的の達成
本発明は、固相構造、ケイ酸塩、リチウムイオン、およびリチウム、ケイ素、および酸素とは異なる少なくとも１つの常磁性のまたは反磁性の元素を有する複合材料に起因し、その固相構造は、固相構造が同一の結晶方位を形成する２つの領域を有する。
【０００８】
互いに少なくとも１ミリメートルの距離でそれらの領域を配置することが提案されている。本複合材料は、その結果、より有利な材料特性を有し得、したがって、２つの領域間の区画がまた同じ結晶方位を有し、１延在方向において少なくとも１ミリメートルの少なくとも１区画以上の単結晶である複合材料が形成され得る可能性が高い。複合材料の固相構造は、したがって、好ましい単結晶測定方法でより正確に定義され得る。
「固相構造、ケイ酸塩、リチウムイオン、および少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素を有する複合材料」は、複合材料が第１に固相構造、第２にケイ酸塩、第３にリチウムイオン、および第４に少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素を有することを意味することを理解されたい。複合材料はしたがって、これら４つ全ての特徴を有さなければならない。ケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素は、好ましくは固相構造内に配置される。ケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素は、好ましくは、少なくとも部分的には、またはかなりの程度まで固相構造を形成する。「ケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素は、少なくとも部分的には固相構造を形成する」は、特に、固相構造の少なくとも１０パーセント、とりわけ少なくとも２０パーセントの部分がケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素によって形成されることを意味することを理解されたい。とりわけ、「ケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素は、好ましくはかなりの程度まで固相構造を形成する」は、固相構造の少なくとも５０パーセント、とりわけ少なくとも７０パーセントまでの部分がケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素によって構成されることを意味することを理解されたい。ケイ酸塩、リチウムイオン、および前記元素はそれぞれ、好ましくは別々にまたは組み合わせて少なくとも０．１グラム、とりわけ少なくとも１グラムの質量を有する。「固相構造」は、反対に帯電したイオンの静電引力に基づいたイオン結合で互いに結合する構造を意味することを理解されたい。とりわけ、固相構造はいくつかの異なる配置の結晶格子を特徴とする。用語「ケイ酸塩」は、とりわけ、結合形態での酸素元素およびケイ素元素からなる、電荷を有するイオン性で固相の化合物を意味することを理解されたい。ケイ酸塩は、とりわけネソケイ酸塩、ソロケイ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩、フィロケイ酸塩、またはテクトケイ酸塩として形成される。ケイ酸塩は、好ましくは四面体の固相構造および／またはＳｉＯ
４
を有し、とりわけ、ケイ酸塩は４分極の負電荷を有する。好ましくは、ケイ酸塩はＳｉＯ
４
四面体の固相構造を有し、とりわけケイ酸塩は４分極の負電荷を有する。一部の量のリチウムイオンは、好ましくは、外部電磁場の結果として固相構造内でおよび／または固相構造の内外に移動可能である。「反磁性の元素」は、純粋材料状態で０未満の磁化率χまたは１未満の比透磁率を有する物質を意味することを理解されたい。「常磁性の元素」は、純粋材料状態で正の磁化率または１より大きい透磁率を有する物質であって、この物質によっては持続する磁気秩序が作られ得ないことを意味することを理解されたい。「常磁性または反磁性の元素」は強磁性元素を意味しないことを理解されたい。「元素」は、化学的な方法によってはさらに分解することのできない化学原料、または、さらに化学的には分解できない純粋物質を意味することを理解されたい。「領域」は、１立方マイクロメートル以上であって最大０．００１立方ミリメートルの体積を形成する固相構造の３次元部分であって、とりわけ３つの空間方向すべてにおける最小の延在長が１マイクロメートルであり、とりわけ３つの空間方向すべてにおける最大の延在長が０．１ミリメートルであることを意味することを理解されたい。体積は、好ましくは１００立方マイクロメートル以上および／または最大１０００立方マイクロメートルを有する。「同一結晶方位」は、２つの領域のうちの１つは、この領域の固相構造が他方の領域の固相構造と一致するようにもっぱら並進変位であることを意味すると理解され得る。あるいは、固相構造の主軸は、２つの領域のうちの１つにおいて第２領域の固相構造のとりわけ同一の主軸から最大５°、とりわけ最大１°異なることも理解され得る。また、市販のラウエ回折計による測定において、１の領域の主軸反射は、第２領域のさらなる主軸反射から角度ごとに区別することができないことが代替として理解され得る。とりわけ、「主軸反射」は、固相構造の主軸に応じて、固相構造に干渉する例えばＸ線照射の反射を意味することを理解されたい。とりわけ、「主軸」は固相構造の格子面の垂直方向に平行である軸を意味することを理解されたい。とりわけ、固相構造は、厳密に３つの主軸を形成する。「距離」は、それぞれの領域の質量中心間の最短連結可能距離を意味することを理解されたい。前記元素は、好ましくは遷移金属イオンである。「遷移金属イオン」は、不完全なｄ軌道を有する帯電したサブグループ元素を意味することを理解されたい。代替または追加として、前記「遷移金属イオン」は亜鉛属元素である。代替または追加として、前記サブグループ元素はまた、ランタノイドおよびアクチノイドを含む。その元素が遷移金属イオンであるので、固相構造は特に有利には、規則的な固相構造を有し得、それはとりわけ単結晶測定に適している。前記遷移金属イオンは、特に、かつ、有利には、第７族（ｔｈｅｓｅｖｅｎｔｈｓｕｂｇｒｏｕｐ）のサブグループの元素である。この遷移金属イオンは、特に、かつ、好ましくはマンガンイオンである。その遷移金属イオンはマンガンイオンであるので、特に有利な固相構造が生成され得る。
【０００９】
少なくとも部分的には、とりわけほとんどの部分は１立方ミリメートル以上に測定される単結晶として固相構造を形成することがさらに提案され、その領域は単結晶内に配置される。「固相構造は、少なくとも部分的には単結晶として形成される」は、固相構造は少なくとも１０パーセントまで、とりわけ少なくとも２０パーセントまで、有利には少なくとも３０パーセントまで、単結晶として形成されることを意味することを理解されたい。「固相構造は、少なくともほとんどの部分は単結晶として形成される」は、固相構造が少なくとも５０パーセントまで、とりわけ少なくとも８０パーセントまで、有利には少なくとも９０パーセントまで、単結晶として形成されることを意味することを理解されたい。「単結晶」は、その原子または分子が長距離でも規則的に繰り返される格子構造として配置される固体の物質を意味することを理解されたい。これはまた、双晶および主に単結晶からなる産物を含む。「双晶」は、隣接する結晶格子が互いに鏡面対称に配置される結晶性物質を意味することを理解されたい。「主に単結晶からなる産物」は、単結晶の重量で少なくとも９０パーセントからなる、とりわけ厳密に１つの単結晶からなる産物を意味することを理解されたい。しかしながら、双晶および主として単結晶からなる産物は、好ましくは除外される。有利な構成の結果として、複合材料は少なくとも部分的に単結晶を有し、これらの区画において非常に高い物質純度が保証され得、固相構造は特に規則的に配置され、それによって固相構造の格子係数の特に正確な決定が達成され得る。
【００１０】
さらにまた、複合材料が本体側面を有し、２つの領域が本体側面上に直接配置されることが提案される。とりわけ、「本体側面」は、正確に１つの視線方向から視認可能な複合材料の表面を意味することを理解されたい。「面」は、複合材料によって主に形成された３次元本体の境界面を意味することが理解され得る。「側面」は、本体の境界を定め、かつ、１つの視線方向から本体の表面の視認可能な部分を形成する１つまたはいくつかの表面を意味することが理解され得る。とりわけ、複合材料は、少なくとも２つの、および／または最大６つの本体側面を有する。この有利な構成の結果として、複合材料の測定表面は、１の領域のみがより高い結晶化度を示すのではなく、２つの領域が高い結晶化度を示すという点において、改善される。研究対象の固相構造が有し得る測定表面は、したがって、増大する。したがって、複合材料のこの実施形態は、固相構造の格子定数の決定のための表面測定に特に好適である。
（【００１１】以降は省略されています）

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