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公開番号2024058048
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-25
出願番号2022165164
出願日2022-10-14
発明の名称二酸化バナジウム薄膜の製造方法及び二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液
出願人学校法人常翔学園,株式会社高純度化学研究所
代理人個人,個人
主分類C01G 31/02 20060101AFI20240418BHJP(無機化学)
要約【課題】500℃以下の焼成温度で化学量論組成を有する二酸化バナジウム薄膜を形成することができ、汎用ガラスなどの低融点材料に成膜可能な二酸化バナジウム薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】二酸化バナジウム前駆体に、炭素数2～10のカルボン酸及び炭素数5～11のβ-ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤、及び、溶剤を添加して二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を調製する工程1と、前記二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を基材上に塗布して膜を形成し、不活性雰囲気下に250～350℃で仮焼成を行う工程2と、前記工程2に続いて、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、450～650℃で本焼成を行う工程3とを有する二酸化バナジウム薄膜の製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
二酸化バナジウム前駆体に、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤、及び、溶剤を添加して二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を調製する工程１と
前記二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を基材上に塗布して膜を形成し、不活性雰囲気下に２５０～３５０℃で仮焼成を行う工程２と
前記工程２に続いて、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、４５０～６５０℃で本焼成を行う工程３とを有する二酸化バナジウム薄膜の製造方法。
続きを表示（約 590 文字）【請求項２】
前記工程３において、混合ガスが水素及び窒素の混合物であり、かつ、該混合ガスの圧力が０．５～２気圧である、請求項１に記載の二酸化バナジウム薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程３において、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、４５０～５００℃で本焼成を行う、請求項１に記載の二酸化バナジウム薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程１において、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液中に、さらにニオブ、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属カチオン種を添加し、
前記金属カチオン種の含有量が、二酸化バナジウム前駆体に対して、原子換算で１～３ｍｏｌ％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化バナジウム薄膜の製造方法。
【請求項５】
二酸化バナジウム前駆体と、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤と、ニオブ、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属カチオン種とからなり、
前記金属カチオン種の含有量が、前記二酸化バナジウム前駆体に対してチタン原子換算で０．１～３ｍｏｌ％である、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属分解（ＭＯＤ）法により、二酸化バナジウム（ＶＯ
2
）薄膜を製造する方法に関する。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム（ＶＯ
2
）は６８℃付近で単斜晶系から正方晶への絶縁体－金属相転移を生じ、電気的・光学的特性が大きく変化する。６８℃付近の相転移を境に電気的に高い抵抗温度係数（ＴＣＲ）を示すことを利用して、ボロメータ型赤外線センサや、温度によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化するスマートウィンドウ材料への応用が注目されている。
【０００３】
このような二酸化バナジウム薄膜の形成方法には、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、ゾル－ゲル法及び有機金属分解（ＭＯＤ）法などが知られている。ＭＯＤ法を利用した薄膜形成技術は、スパッタリング法やＣＶＤ法とは異なり、有機金属溶剤を塗布し、大気圧下で焼成して薄膜を形成できる簡便な方法であり、大型の真空装置を必要としないことから、広く普及している。例えば、特許文献１には、ＭＯＤ法により、二酸化バナジウム薄膜、又はチタン等の異種元素をドープした二酸化バナジウム薄膜の高純度品を簡便に量産する方法として、二酸化バナジウム前駆体に、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤、及び、溶剤を添加して二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を調製する工程１と、前記二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を基材上に塗布して膜を形成し、不活性雰囲気下に２５０～３５０℃で仮焼成を行う工程２と、前記工程２に続いて、０．２～２気圧で不活性ガス雰囲気下に５５０～７５０℃で本焼成を行う工程３とを有する二酸化バナジウム薄膜の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０２０－１４２９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＭＯＤ法による二酸化バナジウム薄膜の製造方法では、アルゴン、窒素、ヘリウム又はこれらの混合物である不活性ガス雰囲気中で０．２～２気圧で焼成温度５５０℃以上にして焼成しなければ、化学量論組成を有する二酸化バナジウム薄膜が得られなかった。このため、汎用ガラスのように耐熱温度の低い基板への成膜には制限があった。
本発明は、従来よりも低い焼成温度で化学量論組成を有する二酸化バナジウム薄膜を製造することができ、汎用ガラスなどの低融点材料に成膜することが可能な二酸化バナジウム薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の二酸化バナジウム薄膜の製造方法は、二酸化バナジウム前駆体に、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤、及び、溶剤を添加して二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を調製する工程１と、前記二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を基材上に塗布して膜を形成し、不活性雰囲気下に２５０～３５０℃で仮焼成を行う工程２と、前記工程２に続いて、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、４５０～６５０℃で本焼成を行う工程３とを有することを特徴とする。
【０００７】
前記工程３において、混合ガスは水素及び窒素の混合物であり、かつ、該混合ガスの圧力が０．５～２気圧であることが好ましい。
前記工程３において、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、４５０～５００℃で本焼成を行うことが好ましい。
前記工程１において、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液中に、さらにニオブ、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属カチオン種を添加し、前記金属カチオン種の含有量は、二酸化バナジウム前駆体に対して、原子換算で１～３ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０００８】
本発明の二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液は、二酸化バナジウム前駆体と、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤と、ニオブ、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属カチオン種とを含有し、前記金属カチオン種の含有量が、二酸化バナジウム前駆体に対してチタン原子換算で０．１～３ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、二酸化バナジウム薄膜形成用の原料溶液に金属カチオン種を添加し、かつ、水素及び窒素の混合ガス雰囲気中、０．５～１．５気圧で４５０～５８０℃で焼成することにより、化学量論組成を有する二酸化バナジウム薄膜を製造することができる。このため、二酸化バナジウム薄膜を汎用ガラスなどの低融点材料に成膜することが可能となる。
本発明に係る二酸化バナジウム薄膜を調光ガラスに応用することで、環境温度に応じて、断熱性や紫外線遮断などの性能を持つ多機能ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、有機金属分解（ＭＯＤ）法による二酸化バナジウム（ＶＯ
2
）薄膜の成膜プロセスを示す。
図２は、本焼成温度を４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃及び５８０℃をとした場合に、ｃ面サファイア基板上に形成したＶＯ
2
薄膜の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターンを示す。
図３は、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液（Ｎｂ不添加）に対して、本焼成温度を４５０℃、５００℃、５５０℃及び５８０℃とした場合に、ｃ面サファイア基板上に形成したＶＯ
2
薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果を示す。
図４は、本焼成温度を４５０℃とした場合に、ｃ面サファイア基板上に形成したＶＯ
2
薄膜（Ｎｂ不添加）のサーモクロミック特性を示す。図４ａは相転移前（３０℃）及び相転移後（９０℃）の透過率変化を示し、図４ｂは、図４ａのグラフにおいて、波長１６００ｎｍ時の相転移温度が約６５℃であることを示す。
図５は、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液（Ｎｂ不添加）に対して、本焼成温度を４５０℃、５００℃、５５０℃及び５８０℃とした場合に、ガラス基板上に形成したＶＯ
2
薄膜の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターンを示す。
図６は、Ｎｂを０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、本焼成温度を４５０℃とした場合に、ガラス基板上に形成したＶＯ
2
薄膜の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターンを示す。
図７は、Ｎｂを０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％の範囲で添加した場合のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果であり、ガラス基板上のＶＯ
2
薄膜に含まれるバナジウム（Ｖ）及び酸素（Ｏ）の化学エネルギー状態（図７ａ）と、ニオブ（Ｎｂ）の化学エネルギー状態（図７ｂ）とを示す。
図８は、本焼成温度が４５０℃である場合に、ガラス基板上に形成したＶＯ
2
薄膜のサーモクロミック特性を示す。図８ａは相転移前（３０℃）及び相転移後（８０℃）の透過率変化を示し、図８ｂは、図８ａのグラフにおいて、波長１６００ｎｍ時の相転移温度が約６８℃であることを示す。
図９は、金属カチオン種としてＮｂを０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％の範囲で添加した場合のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果であり、ｒ面（１－１０２）サファイア基板上のＶＯ
2
薄膜に含まれるバナジウム（Ｖ）及び酸素（Ｏ）の化学エネルギー状態（図９ａ）と、ニオブ（Ｎｂ）の化学エネルギー状態（図９ｂ）とを示す。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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