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公開番号2024056498
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-23
出願番号2022163408
出願日2022-10-11
発明の名称黒鉛電極用生コークス及びその製造方法、黒鉛電極用ニードルコークス及びその製造方法、黒鉛電極の製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C01B 32/05 20170101AFI20240416BHJP(無機化学)
要約【課題】ニードルコークスの製造時に多大なコストをかけることなく、ニードルコークスのパッフィングを抑制し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性を向上させることができる黒鉛電極用生コークス及びその製造方法、黒鉛電極用ニードルコークス及びその製造方法、黒鉛電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】黒鉛電極用ニードルコークスの製造に用いられる生コークスであって、黒鉛電極製造用インヒビターが含有されている、黒鉛電極用生コークス。前記黒鉛電極用生コークスを1000℃以上1700℃以下でか焼して黒鉛電極用ニードルコークスとし、前記黒鉛電極用ニードルコークスを骨材として用い、黒鉛化処理して黒鉛電極を得る。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
黒鉛電極用ニードルコークスの製造に用いられる生コークスであって、
黒鉛電極製造用インヒビターを含有される、黒鉛電極用生コークス。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記黒鉛電極製造用インヒビターが、以下の元素（Ｍβ）からなる金属、および、以下の元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の黒鉛電極用生コークス。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
【請求項３】
前記元素（Ｍβ）が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、請求項２に記載の黒鉛電極用生コークス。
【請求項４】
前記元素（Ｍβ）を有する酸化物が、以下の元素（Ｍα）および前記元素（Ｍβ）を有する複合酸化物である、請求項２に記載の黒鉛電極用生コークス。
元素（Ｍα）：少なくとも一種の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
【請求項５】
前記元素（Ｍα）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、請求項４に記載の黒鉛電極用生コークス。
【請求項６】
前記複合酸化物の組成式が、以下の式（１）である、請求項４に記載の黒鉛電極用生コークス。
Ｍα
３－ｘ
Ｍβ
１－ｙ
Ｏ
５－ｚ
・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）
【請求項７】
前記生コークスが、コールタール、ＦＣＣデカントオイル、エチレンヘビーエンド、石油系残渣、石油系廃棄物、バイオマスオイル、またはバイオマスタールに由来するピッチの１種以上を含む原料ピッチの炭化物である、請求項１に記載の黒鉛電極用生コークス。
【請求項８】
前記生コークスの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＸとしたとき、０．１＜Ｘ＜９．５である、請求項１に記載の黒鉛電極用生コークス。
【請求項９】
請求項１～８のいずれか一項に記載の黒鉛電極用生コークスを製造する方法であって、
生コークスの表面に黒鉛電極製造用インヒビターを付与して熱処理することにより、前記黒鉛電極製造用インヒビターを前記生コークスに含有させる、黒鉛電極用生コークスの製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理の温度が３００℃以上６００℃未満である、請求項９に記載の黒鉛電極用生コークスの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛電極用生コークス及びその製造方法、黒鉛電極用ニードルコークス及びその製造方法、黒鉛電極の製造方法に関する。
続きを表示（約 4,800 文字）【背景技術】
【０００２】
石炭乾留時に副生するコールタールは、その大部分が縮合多環芳香族化合物から構成されており、以前から各種の炭素製品用の原料として使用されてきた。コールタール系製品群の構成割合は、約３０％が留出油成分から得られるクレオソート油やナフタレン等の製品群、残り７０％が非留出分である重質成分のコールタールピッチから得られる製品群である。これらのうち、コールタールピッチから製造されるニードルコークスは特に付加価値の高い製品として重要な位置を占めており、主に電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用される。ニードルコークスの製造においては、精製工程において夾雑物が取り除かれたピッチをディレイドコーカー等により４００℃以上の温度でコーキングすることで生コークスを得る。次に、この生コークスを熱処理するカルサイン工程を経ることで生コークス中に含まれる水分や揮発成分が取り除かれたニードルコークスが得られる。黒鉛電極の製造工程においては、まずニードルコークス粒と成形体を製造する際の結合材であるバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成形して生電極を製造する。この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
【０００３】
この黒鉛電極は過酷な高温条件のもとで使用されるため、極めて高い耐熱衝撃性が要求される。耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を製造するためには熱膨張係数が小さいニードルコークスが必要とされる。コールタールピッチを原料とするニードルコークス（以下、ピッチ系ニードルコークスということがある。）は、あらゆるコークスの中で熱膨張係数が最も小さいので、黒鉛電極の原料としては最も好ましいものである。しかしながら、ピッチ系ニードルコークスは良品質な黒鉛電極を与える反面、電極を製造する黒鉛化過程で、いわゆるパッフィングと呼ばれる不可逆膨張現象を起こし易く、急速に黒鉛化した場合には製品に亀裂が発生して歩留りが著しく低下するといった欠点がある。
【０００４】
このため黒鉛電極の製造にあたっては、黒鉛化のための昇温を長時間かけて行う必要があり、生産性は著しく低いものであった。このパッフィング現象は、主として黒鉛化過程の１５００～２１００℃の領域、ならびに、２５００～２８００℃の領域においてピッチ系ニードルコークスに含まれる窒素や硫黄が急激に脱離、揮散するための異常膨張と考えられている。
【０００５】
例えば、特許文献１、２では、１５００℃以上でピッチコークスを加熱処理して脱窒素することでパッフィングを低減する方法が提案されている。また、特許文献３では、生コークスを予め酸化処理等の前処理をした後に、通常のか焼温度で熱処理する手法が示されている。これらの方法は、前者は高温加熱に伴うエネルギー消費が大きくなり、後者は従来方法に比べて工程が複雑化するという課題がある。
さらに、バインダーピッチ等と混練する前の、塊状および粒状のコークス表面にのみパッフィングインヒビターとして用いる金属化合物を溶液状態で添加し、加熱処理することによって、インヒビター添加量を減少させつつパッフィング抑制効果を増大させることが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開昭６０－３３２０８号公報
特開昭６０－２０８３９２号公報
特開昭６３－１３５４８６号公報
特開２００１－３２９２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの低パッフィングニードルコークスの製造方法では、何れの場合もその経済性に難があり、実用化に至っていないか、あるいは、必ずしも十分なパッフィング低減効果が得られないなどの問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、ニードルコークスの製造時に多大なコストをかけることなく、ニードルコークスのパッフィングを抑制し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性を向上させることができる黒鉛電極用生コークス及びその製造方法、黒鉛電極用ニードルコークス及びその製造方法、黒鉛電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、以下の態様を含む。
［１］黒鉛電極用ニードルコークスの製造に用いられる生コークスであって、
黒鉛電極製造用インヒビターを含有する、黒鉛電極用生コークス。
［２］前記黒鉛電極製造用インヒビターが、以下の元素（Ｍβ）からなる金属、および、以下の元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む、［１］に記載の黒鉛電極用生コークス。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
［３］前記元素（Ｍβ）が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、［２］に記載の黒鉛電極用生コークス。
［４］前記元素（Ｍβ）を有する酸化物が、以下の元素（Ｍα）および前記元素（Ｍβ）を有する複合酸化物である、［２］または［３］に記載の黒鉛電極用生コークス。
元素（Ｍα）：少なくとも一種の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
［５］前記元素（Ｍα）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、［４］に記載の黒鉛電極用生コークス。
［６］前記複合酸化物の組成式が、以下の式（１）である、［４］または［５］に記載の黒鉛電極用生コークス。
Ｍα
３－ｘ
Ｍβ
１－ｙ
Ｏ
５－ｚ
・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）
［７］前記生コークスが、コールタール、ＦＣＣデカントオイル、エチレンヘビーエンド、石油系残渣、石油系廃棄物、バイオマスオイル、またはバイオマスタールに由来するピッチの１種以上を含む原料ピッチの炭化物である、［１］～［６］のいずれかに記載の黒鉛電極用生コークス。
［８］前記生コークスの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＸとしたとき、０．１＜Ｘ＜９．５である、［１］～［７］のいずれかに記載の黒鉛電極用生コークス。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の黒鉛電極用生コークスを製造する方法であって、
生コークスの表面に黒鉛電極製造用インヒビターを付与して熱処理することにより、前記黒鉛電極製造用インヒビターを前記生コークスに含有させる、黒鉛電極用生コークスの製造方法。
［１０］前記熱処理の温度が３００℃以上６００℃未満である、［９］に記載の黒鉛電極用生コークスの製造方法。
［１１］前記熱処理をロータリーキルン炉で行う、［９］または［１０］に記載の黒鉛電極用生コークスの製造方法。
［１２］［１］～［８］のいずれかに記載の黒鉛電極用生コークスの炭素化物である、黒鉛電極用ニードルコークス。
［１３］以下の評価試験（ｉ）で作成されたテストピースの下記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値Ｐ
２８００
が２．０４０％以下である、［１２］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
Ｐ
２８００
＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００・・・（Ｉ）
ただし式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２は以下の意味を示す。
Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ２：２８００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）
＜評価試験（ｉ）＞
前記黒鉛電極用ニードルコークスと、前記黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、前記バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ２を測定する。
［１４］以下の評価試験（ｉｉ）で作成されたテストピースの下記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値Ｐ
１７００－２１００
が１．１０％以下である、［１２］または［１３］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
Ｐ
１７００－２１００
＝（Ｌ３－Ｌ４）／Ｌ５×１００・・・（ＩＩ）
ただし式（ＩＩ）中のＬ３、Ｌ４およびＬ５は以下の意味を示す。
Ｌ３：２１００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ４：１７００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ５：１０００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
＜評価試験（ｉｉ）＞
前記黒鉛電極用ニードルコークスと、前記黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温熱膨張測定装置を使用して焼成し、焼成中のテストピースのＬ３、Ｌ４およびＬ５を測定する。
［１５］前記評価試験（ｉ）において、前記黒鉛電極製造用インヒビターを含有していない生コークスを用いる以外は同様の方法でテストピースを作成し、当該テストピースの前記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値（ブランク）をＰ
２８００ｂ
としたとき、Ｐ
２８００
／Ｐ
２８００ｂ
で算出されるパッフィング値の比が１未満である、［１３］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
［１６］前記評価試験（ｉｉ）において、前記黒鉛電極製造用インヒビターを含有していない生コークスを用いる以外は同様の方法でテストピースを作成し、当該テストピースの前記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値（ブランク）をＰ
１７００－２１００ｂ
としたとき、Ｐ
１７００－２１００
／Ｐ
１７００－２１００ｂ
で算出されるパッフィング値の比が１未満である、［１４］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
［１７］［１］～［８］のいずれかに記載の黒鉛電極用生コークスを１０００℃以上１７００℃以下でか焼してニードルコークスを得る、黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、黒鉛電極用ニードルコークスの製造に用いられる生コークスに黒鉛電極製造用インヒビターが含有されている、黒鉛電極用生コークスを用いることにより、ニードルコークスの製造時に多大なコストをかけることなく、ニードルコークスのパッフィングを抑制し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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