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公開番号2024038914
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-21
出願番号2022143283
出願日2022-09-08
発明の名称ニオブチタン酸化物、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
出願人株式会社東芝
代理人弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
主分類C01G 33/00 20060101AFI20240313BHJP(無機化学)
要約【課題】高容量であり、レート特性に優れる二次電池を実現できるニオブチタン酸化物を提供すること。
【解決手段】 1つ実施形態によると、ニオブチタン酸化物が提供される。ニオブチタン酸化物は、日本工業規格JISZ8722:2009に基づいて測定されるL^*a^*b^*色空間において、下記式(1)～(3)を満たす。
95.0≦L^*≦100…(1)
-1.0≦a^*≦1.0…(2)
-1.0≦b^*≦6.0…(3)
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
日本工業規格ＪＩＳＺ８７２２：２００９に基づいて測定されるＬ
＊
ａ
＊
ｂ
＊
色空間において、下記式（１）～（３）を満たすニオブチタン酸化物：
９５．０≦Ｌ
＊
≦１００．０…（１）
－１．０≦ａ
＊
≦１．０…（２）
－１．０≦ｂ
＊
≦６．０…（３）。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記ニオブチタン酸化物からなる一次粒子を含み、
前記一次粒子は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種を添加元素Ａとして含み、
前記一次粒子は、前記一次粒子の表面から２０ｎｍまでの深さの領域として規定される表層と、前記表層の内側に存在する重心部とを有し、
前記一次粒子は、前記添加元素Ａについて、前記重心部から前記表層に向かって増大する濃度勾配を有している請求項１に記載のニオブチタン酸化物。
【請求項３】
前記表層において、前記添加元素Ａの含有量ＡＡと、ニオブ原子及びチタン原子の合計量ＡＭとの比ＡＡ／ＡＭは、０．０２≦ＡＡ／ＡＭ≦０．１０を満たし、
前記重心部において、前記添加元素Ａの含有量ＡＡと、ニオブ原子及びチタン原子の合計量ＡＭとの比ＡＡ／ＡＭは、０．００１≦ＡＡ／ＡＭ≦０．０１を満たす請求項２に記載のニオブチタン酸化物。
【請求項４】
前記ニオブチタン酸化物について、大気中における熱重量分析において、２００℃～５００℃の範囲内における重量増加が１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲内にある請求項１又は２に記載のニオブチタン酸化物。
【請求項５】
前記ニオブチタン酸化物からなる一次粒子を含み、
前記一次粒子は、窒素原子を含み、
前記一次粒子は、前記一次粒子の表面から２０ｎｍまでの深さの領域として規定される表層と、前記表層の内側に存在する重心部とを有し、
前記一次粒子は、窒素原子について、前記重心部から前記表層に向かって増大する濃度勾配を有している請求項１に記載のニオブチタン酸化物。
【請求項６】
前記表層において、窒素原子の含有量ＡＮと、ニオブ原子及びチタン原子の合計量ＡＭとの比ＡＮ／ＡＭは、０．０１≦ＡＮ／ＡＭ≦０．３を満たし、
前記重心部において、窒素原子の含有量ＡＮと、ニオブ原子及びチタン原子の合計量ＡＭとの比ＡＮ／ＡＭは、０．０００１≦ＡＮ／ＡＭ≦０．００１を満たす請求項５に記載のニオブチタン酸化物。
【請求項７】
Ｎｂ
2
ＴｉＯ
7
相を主相として含む請求項１又は２に記載のニオブチタン酸化物。
【請求項８】
前記一次粒子の表面には、ニオブ及びチタンを含むアモルファス相が０ｎｍ～２ｎｍの範囲内の厚さで存在する請求項２に記載のニオブチタン酸化物。
【請求項９】
前記ニオブチタン酸化物は、単斜晶型Ｎｂ
2
ＴｉＯ
7
相を含み、
前記単斜晶型Ｎｂ
2
ＴｉＯ
7
相は、一般式Ｌｉ
x
Ｔｉ
1-y
Ｍ１
y
Ｎｂ
2-z
Ｍ２
z
Ｏ
7+δ
で表される複合酸化物、及び、一般式Ｌｉ
x
Ｔｉ
1-y
Ｍ３
y+z
Ｎｂ
2-z
Ｏ
7-δ
で表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは、－０．３≦δ≦０．３を満たす請求項１又は２に記載のニオブチタン酸化物。
【請求項１０】
カールフィッシャー法により分析される水分吸着量が８００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のニオブチタン酸化物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明実施形態は、ニオブチタン酸化物、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
【０００３】
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
＋
）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi
3+
とTi
4+
の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
＋
）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
【０００７】
一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ
4
Ｔｉ
5
Ｏ
12
のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【０００８】
以上に鑑みて、Ｔｉ及びＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。このようなニオブチタン酸化物材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ
2
Ｏ
7
で表される複合酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。それ故、ニオブチタン酸化物は、Ｌｉ
4
Ｔｉ
5
Ｏ
12
に代わる高容量材料として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２０２０－０４７３７４号公報
特開２０２１－１９０２５０号公報
【非特許文献】
【００１０】
M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)
Y. Zhang, et. al., Electrochimica Acta 330 (2020) 135299
Hyunjung Park, et. al., Advanced Energy Materials, 2015 volume 5 Issue 8, 1401945
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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