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公開番号2024037997
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-19
出願番号2023215063,2020551272
出願日2023-12-20,2019-03-21
発明の名称CHAゼオライト材料および関連する合成方法
出願人ビーエーエスエフコーポレーション
代理人個人
主分類C01B 39/48 20060101AFI20240312BHJP(無機化学)
要約【課題】ゼオライトの構造欠陥密度を最小限に抑えた強い水熱安定性および触媒性能を示すCHA型ゼオライトの合成方法、ゼオライト材料ならびにCHA型ゼオライトを利用する排出物処理システムおよび排気ガス処理方法を提供する。
【解決手段】CHA結晶フレームワークを有するゼオライトを合成する方法を提供し、本方法は、FAU結晶フレームワークを有するゼオライトを含むアルミナ源と、シリカ源と、有機構造指向剤とを含む反応混合物を形成することであって、反応混合物が、OH^-/Siモル比よりも高いM/Si+R/Siの合計モル比を有し、式中、Mがアルカリ金属のモル数であり、Rが有機構造指向剤のモル数である、形成することと、反応混合物を結晶化して、CHA結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを形成することであって、生成物ゼオライトが、約25m²/g未満のメソ細孔表面積(MSA)を有する、形成することと、を含む。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ＣＨＡ結晶フレームワークを有するゼオライトを合成する方法であって、
ｉ）ゼオライトを含む少なくとも１つのアルミナ源と、少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの有機構造指向剤とを含む反応混合物を形成することであって、前記反応混合物が、ＯＨ
－
／Ｓｉモル比よりも高いＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計モル比を有し、式中、Ｍがアルカリ金属のモル数であり、Ｒが有機構造指向剤のモル数である、形成することと、
ｉｉ）前記反応混合物を結晶化して、前記ＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを形成することであって、前記生成物ゼオライトが、約２５ｍ
２
／ｇ未満のメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を有する、形成することと、を含む、方法。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記アルミナ源の前記ゼオライトが、ＦＡＵ結晶フレームワークを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＦＡＵ結晶フレームワークを有する前記ゼオライトが、ゼオライトＹである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトＹがＮａ＋形態であり、約３～約６の範囲のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｍがナトリウムであり、前記アルカリ金属ケイ酸塩溶液がケイ酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、以下：
ａ．少なくとも約０．４のＭ／Ｓｉモル比、
ｂ．約０．１２未満のＲ／Ｓｉモル比、
ｃ．約０．７未満のＯＨ
－
／Ｓｉモル比、および
ｄ．約０．７５超のＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計比のうちの１つ以上を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機構造指向剤が、アルキル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する第四級アンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機構造指向剤が、アダマンチル、シクロヘキシル、またはベンジル置換基を有する第四級アンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶化ステップが、約１００℃～約１６０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＣＨＡ結晶フレームワークを有する前記生成物ゼオライトが、以下：
ａ．Ｈ
＋
形態の
２７
ＡｌＮＭＲによって決定される場合、約２０％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）、
ｂ．約１０～約３０の範囲のＳＡＲ、
ｃ．拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法によって決定される場合、約０．０４未満の表面シラノール画分（Ｘ／Ｙピーク比）（式中、Ｘが３７４２ＣＭ
－１
におけるピークであり、Ｙが３６０９ＣＭ
－１
におけるピークである）、
Ｄ．約１０ｍ
２
／ｇ未満のＭＳＡ、および
ｅ．少なくとも約４００ｍ
２
／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）のうちの１つ以上を特徴とする、請求項１に記載の方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、選択的接触還元触媒の分野、ならびにそのような触媒を調製および使用して、窒素酸化物を選択的に還元する方法に関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排出物には、微粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯ
ｘ
）、未燃炭化水素（ＨＣ）、および一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。ＮＯ
ｘ
は、とりわけ一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ
２
）を含む、様々な化学種の窒素酸化物を説明するために使用される用語である。排気微粒子状物質の２つの主要な構成成分は、可溶性有機画分（ＳＯＦ）および煤画分である。ＳＯＦは、煤の上に層状に凝縮し、一般に未燃ディーゼル燃料および潤滑油に由来する。ＳＯＦは、排気ガスの温度に応じて、蒸気またはエアロゾル（すなわち、液体凝縮物の細かい液滴）としてディーゼル排気中に存在し得る。煤は、主に炭素の粒子で構成されている。排気のＨＣ含有量は、エンジンタイプおよび動作パラメーターに応じて異なり得るが、典型的には、メタン、エテン、エチン、プロペンなどの様々な短鎖炭化水素が含まれる。
【０００３】
ＮＯ
ｘ
含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されてきた。１つの処理タイプは、窒素酸化物の接触還元を伴う。２つのプロセスがある：（１）一酸化炭素、水素、または炭化水素が還元剤として使用される非選択的還元プロセス、および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元プロセス。選択的還元プロセスでは、少量の還元剤で高度の窒素酸化物除去が達成され得る。
【０００４】
ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、広い温度範囲、例えば、２００℃～６００℃以上で良好な触媒活性を維持できる必要がある。ＳＣＲ触媒は、一般的に、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素である煤フィルターの再生中などに、高温水熱条件に曝露される。
【０００５】
ゼオライトなどのモレキュラーシーブが、酸素の存在下でアンモニア、尿素、または炭化水素などの還元剤とともに窒素酸化物のＳＣＲで使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライトに含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３～約１０オングストロームの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。８員環の細孔開口部および二重の６環の二次構築単位を有するゼオライト、特にケージのような構造を有するものは、ＳＣＲ触媒としての使用に特に適している。これらの特性を有する特定のタイプのゼオライトは、チャバザイト（ＣＨＡ）であり、これは、三次元の多孔度からアクセスできる８員環の細孔開口部（約３．８オングストローム）を有する小さな細孔ゼオライトである。ケージのような構造は、二重の６環の構築単位を４つの環で接続した結果である。ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、例えば、米国特許第４，５４４，５３８号および同第６，７０９，６４４号に開示されている方法に従って調製され得、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００６】
アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元のための、しばしばイオン交換ゼオライト触媒（例えば、鉄促進および銅促進ゼオライト触媒）とも称される金属促進ゼオライト触媒が知られている。過酷な水熱条件下（例えば、局所的に７００℃を超える温度での煤フィルターの再生中に示されるような）では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることがわかっている。この低下は、ゼオライトの脱アルミニウムおよびその結果として起こる、ゼオライト内の金属含有活性中心の損失に起因する。ＳＣＲ触媒がしばしば煤フィルターの再生に伴う温度変動に曝露される軽質ディーゼル（ＬＤＤ）用途では、ゼオライトの水熱安定性に特別な要求が課される。水熱安定性は、一般に、フレームワークアルミナの含有量が減少すると（すなわち、シリカ対アルミナのモル比またはＳＡＲが増加すると）増加するが、後者は、触媒活性Ｃｕサイトの量も制限する。そのために、より低いＳＡＲのフレームワークの水熱安定性の向上は、ＬＤＤ性能向上のための効果的な戦略を提示するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の実施形態の理解を提供するために、必ずしも縮尺通りに描かれてはいない添付図面が参照され、参照番号は本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は、単なる例であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
本発明による触媒組成物を含み得るハニカムタイプの基材の斜視図である。
図１Ａに対して拡大され、かつ図１Ａの担体の端面に平行な平面に沿って切り取られた部分断面図であり、図１Ａに示される複数のガス流路の拡大図を示す。
ウォールフローフィルター基材の一部の断面図を示す。
本発明の触媒が利用される排出物処理システムの実施形態の概略図を示す。
実験の試料ＡおよびＤ（脱水後）のＤＲＩＦＴスペクトル（シラノール領域）である。
実験から選択した試料のＳＣＲ性能を例示する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、ＣＨＡゼオライトの構造欠陥密度を最小限に抑えるＣＨＡ結晶フレームワークを有するゼオライトを合成することで、生成物ゼオライトの水熱安定性を向上させる方法を提供する。したがって、様々な態様では、本発明は、ＣＨＡゼオライトの合成方法、強い水熱安定性および触媒性能を示すＣＨＡゼオライト生成物、ならびにＣＨＡゼオライト生成物を利用する排出物処理システムおよび排気ガス処理方法を提供する。
【０００９】
一態様では、本方法は、ゼオライトを含む少なくとも１つのアルミナ源（例えば、ＦＡＵ結晶フレームワークを有するゼオライト）と、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を含む少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの有機構造指向剤（例えば、アルキル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する第四級アンモニウム塩）とを含む反応混合物を形成することであって、反応混合物は、ＯＨ
－
／Ｓｉモル比よりも高いＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計モル比を有し、式中、Ｍはアルカリ金属のモル数であり、Ｒは有機構造指向剤のモル数である、形成することと、反応混合物を結晶化して（有利には、高温（例えば、約１００℃～約１６０℃）および高圧で）、ＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを形成することであって、ここで、生成物ゼオライトは、約２５ｍ
２
／ｇ未満のメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を有する、形成することと、を含む、ＣＨＡゼオライトを合成する方法を提供する。ある特定の実施形態では、ＦＡＵ結晶フレームワークを有するゼオライトは、ゼオライトＹであり得、例えば、ゼオライトＹは、Ｎａ
＋
形態であり、約３～約６の範囲のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する。いくつかの実施形態では、アルカリ金属Ｍはナトリウムであり得、アルカリ金属ケイ酸塩溶液はケイ酸ナトリウムであり得る。有機構造指向剤の例には、アダマンチル、シクロヘキシル、またはベンジル置換基を有する第四級アンモニウム塩が含まれる。
【００１０】
反応混合物は、ある特定の実施形態では、少なくとも約０．４のＭ／Ｓｉモル比、約０．１２未満のＲ／Ｓｉモル比、約０．７未満のＯＨ
－
／Ｓｉモル比、および約０．７５超のＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計比などの様々なモル比を特徴とし得る。
（【００１１】以降は省略されています）

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