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公開番号2024037997
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-19
出願番号2023215063,2020551272
出願日2023-12-20,2019-03-21
発明の名称CHAゼオライト材料および関連する合成方法
出願人ビーエーエスエフ コーポレーション
代理人個人
主分類C01B 39/48 20060101AFI20240312BHJP(無機化学)
要約【課題】ゼオライトの構造欠陥密度を最小限に抑えた強い水熱安定性および触媒性能を示すCHA型ゼオライトの合成方法、ゼオライト材料ならびにCHA型ゼオライトを利用する排出物処理システムおよび排気ガス処理方法を提供する。
【解決手段】CHA結晶フレームワークを有するゼオライトを合成する方法を提供し、本方法は、FAU結晶フレームワークを有するゼオライトを含むアルミナ源と、シリカ源と、有機構造指向剤とを含む反応混合物を形成することであって、反応混合物が、OH-/Siモル比よりも高いM/Si+R/Siの合計モル比を有し、式中、Mがアルカリ金属のモル数であり、Rが有機構造指向剤のモル数である、形成することと、反応混合物を結晶化して、CHA結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを形成することであって、生成物ゼオライトが、約25m2/g未満のメソ細孔表面積(MSA)を有する、形成することと、を含む。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
CHA結晶フレームワークを有するゼオライトを合成する方法であって、
i)ゼオライトを含む少なくとも1つのアルミナ源と、少なくとも1つのシリカ源と、少なくとも1つの有機構造指向剤とを含む反応混合物を形成することであって、前記反応混合物が、OH

/Siモル比よりも高いM/Si+R/Siの合計モル比を有し、式中、Mがアルカリ金属のモル数であり、Rが有機構造指向剤のモル数である、形成することと、
ii)前記反応混合物を結晶化して、前記CHA結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを形成することであって、前記生成物ゼオライトが、約25m

/g未満のメソ細孔表面積(MSA)を有する、形成することと、を含む、方法。
続きを表示(約 1,000 文字)【請求項2】
前記アルミナ源の前記ゼオライトが、FAU結晶フレームワークを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
FAU結晶フレームワークを有する前記ゼオライトが、ゼオライトYである、請求項2に記載の方法。
【請求項4】
前記ゼオライトYがNa+形態であり、約3~約6の範囲のシリカ対アルミナ比(SAR)を有する、請求項3に記載の方法。
【請求項5】
Mがナトリウムであり、前記アルカリ金属ケイ酸塩溶液がケイ酸ナトリウムである、請求項1に記載の方法。
【請求項6】
前記反応混合物が、以下:
a.少なくとも約0.4のM/Siモル比、
b.約0.12未満のR/Siモル比、
c.約0.7未満のOH

/Siモル比、および
d.約0.75超のM/Si+R/Siの合計比のうちの1つ以上を特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
前記有機構造指向剤が、アルキル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する第四級アンモニウム塩である、請求項1に記載の方法。
【請求項8】
前記有機構造指向剤が、アダマンチル、シクロヘキシル、またはベンジル置換基を有する第四級アンモニウム塩である、請求項1に記載の方法。
【請求項9】
前記結晶化ステップが、約100℃~約160℃の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
【請求項10】
前記CHA結晶フレームワークを有する前記生成物ゼオライトが、以下:
a.H

形態の
27
Al NMRによって決定される場合、約20%未満のフレームワーク外アルミニウム(EFAl)、
b.約10~約30の範囲のSAR、
c.拡散反射赤外フーリエ変換(DRIFT)分光法によって決定される場合、約0.04未満の表面シラノール画分(X/Yピーク比)(式中、Xが3742CM
-1
におけるピークであり、Yが3609CM
-1
におけるピークである)、
D.約10m

/g未満のMSA、および
e.少なくとも約400m

/gのゼオライト表面積(ZSA)のうちの1つ以上を特徴とする、請求項1に記載の方法。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本開示は、概して、選択的接触還元触媒の分野、ならびにそのような触媒を調製および使用して、窒素酸化物を選択的に還元する方法に関する。
続きを表示(約 3,200 文字)【背景技術】
【0002】
ディーゼルエンジンの排出物には、微粒子状物質(PM)、窒素酸化物(NO

)、未燃炭化水素(HC)、および一酸化炭素(CO)が含まれる。NO

は、とりわけ一酸化窒素(NO)および二酸化窒素(NO

)を含む、様々な化学種の窒素酸化物を説明するために使用される用語である。排気微粒子状物質の2つの主要な構成成分は、可溶性有機画分(SOF)および煤画分である。SOFは、煤の上に層状に凝縮し、一般に未燃ディーゼル燃料および潤滑油に由来する。SOFは、排気ガスの温度に応じて、蒸気またはエアロゾル(すなわち、液体凝縮物の細かい液滴)としてディーゼル排気中に存在し得る。煤は、主に炭素の粒子で構成されている。排気のHC含有量は、エンジンタイプおよび動作パラメーターに応じて異なり得るが、典型的には、メタン、エテン、エチン、プロペンなどの様々な短鎖炭化水素が含まれる。
【0003】
NO

含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されてきた。1つの処理タイプは、窒素酸化物の接触還元を伴う。2つのプロセスがある:(1)一酸化炭素、水素、または炭化水素が還元剤として使用される非選択的還元プロセス、および(2)アンモニアまたはアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元プロセス。選択的還元プロセスでは、少量の還元剤で高度の窒素酸化物除去が達成され得る。
【0004】
SCRプロセスで用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、広い温度範囲、例えば、200℃~600℃以上で良好な触媒活性を維持できる必要がある。SCR触媒は、一般的に、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素である煤フィルターの再生中などに、高温水熱条件に曝露される。
【0005】
ゼオライトなどのモレキュラーシーブが、酸素の存在下でアンモニア、尿素、または炭化水素などの還元剤とともに窒素酸化物のSCRで使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライトに含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約3~約10オングストロームの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。8員環の細孔開口部および二重の6環の二次構築単位を有するゼオライト、特にケージのような構造を有するものは、SCR触媒としての使用に特に適している。これらの特性を有する特定のタイプのゼオライトは、チャバザイト(CHA)であり、これは、三次元の多孔度からアクセスできる8員環の細孔開口部(約3.8オングストローム)を有する小さな細孔ゼオライトである。ケージのような構造は、二重の6環の構築単位を4つの環で接続した結果である。CHA構造を有するモレキュラーシーブは、例えば、米国特許第4,544,538号および同第6,709,644号に開示されている方法に従って調製され得、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。
【0006】
アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元のための、しばしばイオン交換ゼオライト触媒(例えば、鉄促進および銅促進ゼオライト触媒)とも称される金属促進ゼオライト触媒が知られている。過酷な水熱条件下(例えば、局所的に700℃を超える温度での煤フィルターの再生中に示されるような)では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることがわかっている。この低下は、ゼオライトの脱アルミニウムおよびその結果として起こる、ゼオライト内の金属含有活性中心の損失に起因する。SCR触媒がしばしば煤フィルターの再生に伴う温度変動に曝露される軽質ディーゼル(LDD)用途では、ゼオライトの水熱安定性に特別な要求が課される。水熱安定性は、一般に、フレームワークアルミナの含有量が減少すると(すなわち、シリカ対アルミナのモル比またはSARが増加すると)増加するが、後者は、触媒活性Cuサイトの量も制限する。そのために、より低いSARのフレームワークの水熱安定性の向上は、LDD性能向上のための効果的な戦略を提示するであろう。
【図面の簡単な説明】
【0007】
本発明の実施形態の理解を提供するために、必ずしも縮尺通りに描かれてはいない添付図面が参照され、参照番号は本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は、単なる例であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
本発明による触媒組成物を含み得るハニカムタイプの基材の斜視図である。
図1Aに対して拡大され、かつ図1Aの担体の端面に平行な平面に沿って切り取られた部分断面図であり、図1Aに示される複数のガス流路の拡大図を示す。
ウォールフローフィルター基材の一部の断面図を示す。
本発明の触媒が利用される排出物処理システムの実施形態の概略図を示す。
実験の試料AおよびD(脱水後)のDRIFTスペクトル(シラノール領域)である。
実験から選択した試料のSCR性能を例示する。
【発明の概要】
【0008】
本発明は、CHAゼオライトの構造欠陥密度を最小限に抑えるCHA結晶フレームワークを有するゼオライトを合成することで、生成物ゼオライトの水熱安定性を向上させる方法を提供する。したがって、様々な態様では、本発明は、CHAゼオライトの合成方法、強い水熱安定性および触媒性能を示すCHAゼオライト生成物、ならびにCHAゼオライト生成物を利用する排出物処理システムおよび排気ガス処理方法を提供する。
【0009】
一態様では、本方法は、ゼオライトを含む少なくとも1つのアルミナ源(例えば、FAU結晶フレームワークを有するゼオライト)と、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を含む少なくとも1つのシリカ源と、少なくとも1つの有機構造指向剤(例えば、アルキル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する第四級アンモニウム塩)とを含む反応混合物を形成することであって、反応混合物は、OH

/Siモル比よりも高いM/Si+R/Siの合計モル比を有し、式中、Mはアルカリ金属のモル数であり、Rは有機構造指向剤のモル数である、形成することと、反応混合物を結晶化して(有利には、高温(例えば、約100℃~約160℃)および高圧で)、CHA結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを形成することであって、ここで、生成物ゼオライトは、約25m

/g未満のメソ細孔表面積(MSA)を有する、形成することと、を含む、CHAゼオライトを合成する方法を提供する。ある特定の実施形態では、FAU結晶フレームワークを有するゼオライトは、ゼオライトYであり得、例えば、ゼオライトYは、Na

形態であり、約3~約6の範囲のシリカ対アルミナのモル比(SAR)を有する。いくつかの実施形態では、アルカリ金属Mはナトリウムであり得、アルカリ金属ケイ酸塩溶液はケイ酸ナトリウムであり得る。有機構造指向剤の例には、アダマンチル、シクロヘキシル、またはベンジル置換基を有する第四級アンモニウム塩が含まれる。
【0010】
反応混合物は、ある特定の実施形態では、少なくとも約0.4のM/Siモル比、約0.12未満のR/Siモル比、約0.7未満のOH

/Siモル比、および約0.75超のM/Si+R/Siの合計比などの様々なモル比を特徴とし得る。
(【0011】以降は省略されています)

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