特許ウォッチ

公開番号2024035165
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-13
出願番号2023138893
出願日2023-08-29
発明の名称樹脂組成物
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類C08G 73/10 20060101AFI20240306BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】LTPS(低温ポリシリコン)・LTPO(低温多結晶酸化物)等のディスプレイプロセスに適用可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂組成物は、ジアミンとして式(3)に由来する構成単位を15mol%以上含み、酸無水物として式(5)に由来する構成単位を15mol%以上含有するポリアミック酸及び/又はポリイミドを含む。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）：
TIFF
2024035165000126.tif
31
168
｛式中、Ｐ
１
は、２価の有機基を示し、Ｐ
２
は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
TIFF
2024035165000127.tif
35
156
｛式中、Ｐ
３
は、２価の有機基を示し、Ｐ
４
は、４価の有機基を示し、ｑは正の整数を示す。｝
で表される構造単位を含む樹脂を含む、樹脂組成物であって、
前記Ｐ
１
及び／又はＰ
３
が、下記一般式（３）及び（４）：
TIFF
2024035165000128.tif
37
162
｛式中、Ｑ
３
及びＱ
４
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１２の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４の芳香族基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表す。｝
TIFF
2024035165000129.tif
19
168
に由来する構成単位を含み、
前記Ｐ
２
及び／又はＰ
４
が、下記一般式（６）及び（７）：
TIFF
2024035165000130.tif
28
160
TIFF
2024035165000131.tif
27
164
に由来する構成単位のうち少なくとも１以上を含み、かつ
下記一般式（５）：
TIFF
2024035165000132.tif
45
166
｛式中、Ｑ
１
及びＱ
２
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１２の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４の芳香族基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基から成る群から選択される少なくとも１つであり、ｐは０又は１の整数である。｝
に由来する構成単位を含み、
全ジアミンを１００ｍｏｌ％としたとき、前記一般式（３）に由来する構成単位を１５ｍｏｌ％以上、または
全酸二無水物を１００ｍｏｌ％としたとき、前記一般式（５）に由来する構成単位を１５ｍｏｌ％以上含有する、
樹脂組成物。
続きを表示（約 5,500 文字）【請求項２】
下記一般式（１）及び／又は（２）：
TIFF
2024035165000133.tif
35
170
｛式中、Ｐ
１
は、２価の有機基を示し、Ｐ
２
は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
TIFF
2024035165000134.tif
36
150
｛式中、Ｐ
３
は、２価の有機基を示し、Ｐ
４
は、４価の有機基を示し、ｑは正の整数を示す。｝
で表される構造単位を含む樹脂を含む、樹脂組成物であって、
前記Ｐ
１
及び／又はＰ
３
が、下記一般式（４）：
TIFF
2024035165000135.tif
19
153
に由来する構成単位を含み、
前記Ｐ
２
及び／又はＰ
４
が、下記一般式（６）及び（７）：
TIFF
2024035165000136.tif
29
160
TIFF
2024035165000137.tif
30
148
に由来する構成単位のうち少なくとも１以上を含み、
前記Ｐ
１
及び／又はＰ
３
が、下記一般式（３）：
TIFF
2024035165000138.tif
37
155
｛式中、Ｑ
３
及びＱ
４
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１２の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４の芳香族基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表す。｝
に由来する構成単位を含み、かつ／又は、
前記Ｐ
２
及び／又はＰ
４
が、下記一般式（５）：
TIFF
2024035165000139.tif
45
166
｛式中、Ｑ
１
及びＱ
２
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１２の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４の芳香族基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基から成る群から選択される少なくとも１つであり、ｐは０又は１の整数である。｝
に由来する構成単位を含み、
全ジアミンを１００ｍｏｌ％としたとき、前記一般式（３）に由来する構成単位を１５ｍｏｌ％以上含有するか、または
全酸二無水物を１００ｍｏｌ％としたとき、前記一般式（５）に由来する構成単位を１５ｍｏｌ％以上含有し、
前記樹脂組成物が、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）：
TIFF
2024035165000140.tif
24
156
TIFF
2024035165000141.tif
23
159
TIFF
2024035165000142.tif
27
162
TIFF
2024035165000143.tif
28
170
から選択される少なくとも１以上の構成単位を含む、樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｐ
１
及び／又はＰ
３
が、上記一般式（３）に由来する構成単位を含み、かつ
前記Ｐ
２
及び／又はＰ
４
が、上記一般式（５）に由来する構成単位を含む、
請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
下記一般式（１）及び（２）：
TIFF
2024035165000144.tif
34
164
｛式中、Ｐ
１
は、２価の有機基を示し、Ｐ
２
は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
TIFF
2024035165000145.tif
36
156
｛式中、Ｐ
３
は、２価の有機基を示し、Ｐ
４
は、４価の有機基を示し、ｑは正の整数を示す。｝
で表される構造単位を含む樹脂を含む、樹脂組成物であって、
前記Ｐ
３
が、下記一般式（４）：
TIFF
2024035165000146.tif
22
154
に由来する構成単位含み、かつ、
前記Ｐ
４
が、下記一般式（５）：
TIFF
2024035165000147.tif
44
170
｛式中、Ｑ
１
及びＱ
２
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１２の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４の芳香族基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基から成る群から選択される少なくとも１つであり、ｐは０又は１の整数である。｝
に由来する構成単位を含む樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、下記一般式（８）：
TIFF
2024035165000148.tif
27
163
｛式中、Ｐ
５
、及びＰ
６
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１０の１価の芳香族基を示し、そしてｒは１～２００の整数を示す。｝
の構成単位を更に含む、請求項１、２及び４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）及び／又は（２）：
TIFF
2024035165000149.tif
33
170
｛式中、Ｐ
１
は、２価の有機基を示し、Ｐ
２
は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
TIFF
2024035165000150.tif
36
165
｛式中、Ｐ
３
は、２価の有機基を示し、Ｐ
４
は、４価の有機基を示し、ｑは正の整数を示す。｝
で表される構造単位を含む樹脂を含む、樹脂組成物の製造方法であって、
前記Ｐ
１
及び／又はＰ
３
が、下記一般式（４）：
TIFF
2024035165000151.tif
18
165
に由来する構成単位を含み、
前記Ｐ
２
及び／又はＰ
４
が、下記一般式（６）及び（７）：
TIFF
2024035165000152.tif
29
164
TIFF
2024035165000153.tif
28
162
に由来する構成単位のうち少なくとも１以上を含み、
前記Ｐ
１
及び／又はＰ
３
が、下記一般式（３）：
TIFF
2024035165000154.tif
38
160
｛式中、Ｑ
３
及びＱ
４
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１２の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４の芳香族基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表す。｝
に由来する構成単位を含み、
かつ／又は、
前記Ｐ
２
及び／又はＰ
４
が、下記一般式（５）：
TIFF
2024035165000155.tif
46
169
｛式中、Ｑ
１
及びＱ
２
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１２の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４の芳香族基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基から成る群から選択される少なくとも１つであり、ｐは０又は１の整数である。｝
に由来する構成単位を含み、
全ジアミンを１００ｍｏｌ％としたとき、前記一般式（３）に由来する構成単位を１５ｍｏｌ％以上含有するか、または
全酸二無水物を１００ｍｏｌ％としたとき、前記一般式（５）に由来する構成単位を１５ｍｏｌ％以上含有し、
上記一般式（４）の化合物を含む溶液に、上記一般式（６）及び（７）から選択される少なくとも一以上の化合物を添加する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記Ｐ
１
及び／又はＰ
３
が、上記一般式（３）に由来する構成単位を含み、かつ
前記Ｐ
２
及び／又はＰ
４
が、下記一般式（５）に由来する構成単位を含む、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１）及び（２）：
TIFF
2024035165000156.tif
32
167
｛式中、Ｐ
１
は、２価の有機基を示し、Ｐ
２
は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
TIFF
2024035165000157.tif
37
164
｛式中、Ｐ
３
は、２価の有機基を示し、Ｐ
４
は、４価の有機基を示し、ｑは正の整数を示す。｝
で表される構造単位を含む樹脂を含む、樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（４）：
TIFF
2024035165000158.tif
19
165
の化合物と、下記一般式（５）：
TIFF
2024035165000159.tif
45
165
｛式中、Ｑ
１
及びＱ
２
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１２の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４の芳香族基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基から成る群から選択される少なくとも１つであり、ｐは０又は１の整数である。｝
の化合物とを重縮合して、前記一般式（２）の構造単位を含む樹脂２を合成したのち、
前記一般式（１）の構造単位を前記樹脂２に導入する工程を含む、
樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
支持体の表面上に、請求項１、２及び４のいずれか一項に記載の樹脂組成物、あるいは請求項６または８に記載の方法により得られた樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
該樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
該ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する剥離工程と、
前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記樹脂組成物にレーザーを照射する照射工程とを含む、ポリイミド樹脂膜の製造方法。
【請求項１０】
支持体の表面上に、請求項１、２及び４のいずれか一項に記載の樹脂組成物、あるいは請求項６または８に記載の方法により得られた樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
該樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
該ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
該素子が形成された該ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ディスプレイの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。本発明はさらに、樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体、ディスプレイ及びフレキシブルデバイスの製造方法にも関する。
続きを表示（約 4,100 文字）【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、例えば絶縁コーティング材、絶縁膜、半導体、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）の電極保護膜等を挙げることができる。最近は、ポリイミドフィルムの軽さ、柔軟性などを利用して、ディスプレイ材料の分野において従来使用されていたガラス基板に代わり、フレキシブル基板としても採用が検討されている。特に近年は、ＬＴＰＳ（Low-temperature polysilicon；低温ポリシリコン）・ＬＴＰＯ（Low-temperature polycrystalline oxide；低温多結晶酸化物）等の４００℃以上の高温プロセスに耐えうる材料が求められている。
【０００３】
文献１には、酸二無水物モノマーとしてＢＰＡＦ（９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物），ＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物），ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ジアミンモノマーとして、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン）、ケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体が検討され、文献２では、酸二無水物モノマーとしてＢＰＡＦ，ＢＰＤＡ、ジアミンモノマーとして、ＢＡＦＬ，ｐＰＤ（ｐ－フェニレンジアミン）を用いたポリイミド前駆体が検討され、文献３，４では、酸二無水物モノマーとしてＢＰＡＦ，ＰＭＤＡ、ジアミンモノマーとして、ＢＡＦＬ，ｐＰＤを用いたポリイミド前駆体が検討され、文献５では、ＢＰＡＦ，ＢＰＤＡ、ジアミンモノマーとして、ＢＡＦＬを用いたポリイミドが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
国際公開第２０２０／２４１５２３号
台湾特許第６０７０５８号
台湾特許第５７３８１６号
国際公開第２０１２／０３３２１３号
国際公開第２０１９／１８８３０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献で用いられている、酸二無水物モノマー・ジアミンモノマーのみを使ったポリイミドの場合、ディスプレイに求められる特性（４３０℃で硬化した場合のガラス転移温度・ＹＩ（黄色度）、ヤング率、耐薬品性、積層体の耐熱性等の特性を両立すること）として不十分であった（後述する比較例参照）。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、特定の酸二無水物モノマー・ジアミンモノマーを特定の割合（ｍｏｌ％）で用いることで、ディスプレイ（特にＬＴＰＳ（低温ポリシリコン）・ＬＴＰＯ（低温多結晶酸化物）を用いたディスプレイ）に適用可能なポリイミド等含有樹脂組成物を提供することを目的とする。具体的には、４３０℃以上で硬化した場合のガラス転移温度・ＹＩ（黄色度）、ヤング率、耐薬品性の各特性を両立し、ＬＴＰＳ（低温ポリシリコン）・ＬＴＰＯ（低温多結晶酸化物）等のディスプレイプロセスに適用可能なポリイミドフィルム、及びこれを形成するための樹脂組成物、積層体等を提供することを目的とする。本発明はさらに、樹脂組成物・ポリイミド樹脂膜・積層体・ディスプレイ及びフレキシブルデバイスの各製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸二無水物モノマーとして（９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）（ＢＰＡＦ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａＢＰＤＡ，ＢＰＤＡ）等の酸二無水物モノマー）を用い、ジアミンモノマーとしてフェニレンジアミン（ｐＰＤ，ｍＰＤ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）等を用いることで、得られたポリイミドは、特に４３０℃以上で硬化した場合のガラス転移温度・ＹＩ（黄色度）、ヤング率、耐薬品性、積層体の耐熱性等のディスプレイ用途に求められる特性が優れることを見出した。
すなわち、上記課題は、以下の技術的手段により解決されることができる。
［１］
下記一般式（１）及び／又は（２）：
TIFF
2024035165000001.tif
29
161
｛式中、Ｐ
１
は、２価の有機基を示し、Ｐ
２
は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
TIFF
2024035165000002.tif
35
169
｛式中、Ｐ
３
は、２価の有機基を示し、Ｐ
４
は、４価の有機基を示し、ｑは正の整数を示す。｝
で表される構造単位を含む樹脂を含む、樹脂組成物であって、
前記Ｐ
１
及び／又はＰ
３
が、下記一般式（３）及び（４）：
TIFF
2024035165000003.tif
37
168
｛式中、Ｑ
３
及びＱ
４
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１２の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４の芳香族基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表す。｝
TIFF
2024035165000004.tif
20
161
に由来する構成単位を含み、
前記Ｐ
２
及び／又はＰ
４
が、下記一般式（６）及び（７）：
TIFF
2024035165000005.tif
29
164
TIFF
2024035165000006.tif
30
165
に由来する構成単位のうち少なくとも１以上を含み、かつ
下記一般式（５）：
TIFF
2024035165000007.tif
44
170
｛式中、Ｑ
１
及びＱ
２
の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１２の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４の芳香族基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基から成る群から選択される少なくとも１つであり、ｐは０又は１の整数である。｝
に由来する構成単位を含み、
全ジアミンを１００ｍｏｌ％としたとき、前記一般式（３）に由来する構成単位を１５ｍｏｌ％以上、または
全酸二無水物を１００ｍｏｌ％としたとき、前記一般式（５）に由来する構成単位を１５ｍｏｌ％以上含有する、
樹脂組成物。
［２］
下記一般式（１）及び／又は（２）：
TIFF
2024035165000008.tif
33
158
｛式中、Ｐ
１
は、２価の有機基を示し、Ｐ
２
は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
TIFF
2024035165000009.tif
35
166
｛式中、Ｐ
３
は、２価の有機基を示し、Ｐ
４
は、４価の有機基を示し、ｑは正の整数を示す。｝
で表される構造単位を含む樹脂を含む、樹脂組成物であって、
前記Ｐ
１
及び／又はＰ
３
が、下記一般式（４）：
TIFF
2024035165000010.tif
19
169
に由来する構成単位を含み、
前記Ｐ
２
及び／又はＰ
４
【発明の効果】
【０００８】
特定の酸二無水物モノマー・ジアミンモノマーを特定の割合（ｍｏｌ％）で用いることで、ディスプレイ（特にＬＴＰＳ（低温ポリシリコン）・ＬＴＰＯ（低温多結晶酸化物）を用いたディスプレイ）に適用可能なポリイミド等含有樹脂組成物を提供することができる。
具体的には、４３０℃以上で硬化した場合のガラス転移温度・ＹＩ（黄色度）、ヤング率、耐薬品性、積層体の耐熱性の各特性を両立し、ＬＴＰＳ（低温ポリシリコン）・ＬＴＰＯ（低温多結晶酸化物）等のディスプレイプロセスに適用可能なポリイミドフィルム、及びこれを形成するための樹脂組成物、積層体等を提供することを目的とする。本発明はさらに、樹脂組成物・ポリイミド樹脂膜・積層体・ディスプレイ及びフレキシブルデバイスの各製造方法を提供することができる。
【０００９】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものと見なしてはならない。本発明の更なる実施形態及びその利点は、以下の記載を参照することにより明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、本実施形態のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイの、ポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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