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公開番号2025170256
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-18
出願番号2025126296,2022535384
出願日2025-07-29,2021-07-08
発明の名称リソグラフィー膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法
出願人三菱瓦斯化学株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/038 20060101AFI20251111BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えるリソグラフィー膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】所定の構造を有する化合物及びこれをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる少なくとも1種を含有する、リソグラフィー膜形成用組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一般式（１）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物、並びに式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する、リソグラフィー膜形成用組成物。
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2025170256000078.tif
73
170
（式中、Ｒは、各々独立して、置換基又はヘテロ原子を有してもよい炭素数６～３６の芳香族基を示し、
Ｘは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数２～４のアルカンジイル基、又は炭素数１～４のアルカンジイルカルボニル基を示し、
Ｐは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数２～２０のアルキニル基、或いは、水素原子、架橋性基、又は解離性基を示し、
ｍは、各々独立して、１～６の整数を示し、ｎは、各々独立して、０～４の整数を示す。）
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2025170256000079.tif
82
170
（式中、Ｒは、各々独立して、置換基又はヘテロ原子を有してもよい炭素数６～３６の芳香族基を示し、
Ｒ
c
は、各々独立して、単結合、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアリーレン基を示し、
Ｘは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数２～４のアルカンジイル基、又は炭素数１～４のアルカンジイルカルボニル基を示し、
Ｐは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数２～２０のアルキニル基、或いは、水素原子、架橋性基、又は解離性基を示し、
ｍは、各々独立して、１～６の整数を示し、ｎは、各々独立して、０～４の整数を示す。）
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2025170256000080.tif
80
170
（式（４）中、
Ａは、各々独立して、炭素数６～１０の芳香族基を表し、
Ｐは、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基、又は解離性基を表し、
Ｒ
1
は、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、
Ｒｘ
1
は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
Ｒｙ
1
は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
ｍは、０～４の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表す。）
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2025170256000081.tif
80
170
（式（５）中、
Ａは、各々独立して、炭素数６～１０の芳香族基を表し、
Ｐは、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基、又は解離性基を表し、
Ｒ
2
は、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、
Ｒｘ
2
は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
Ｒｙ
2
は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
ｍは、０～４の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表す。）
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
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2025170256000082.tif
66
170
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｐ及びｎは、前記式（１）と同義である。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物を含有する、請求項１に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
【請求項４】
前記式（４）で表される化合物、前記式（５）で表される化合物、及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
【請求項５】
前記式（４）で表される化合物が、式（６）で表される化合物であり、
前記式（５）で表される化合物が、式（７）で表される化合物である、請求項４に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
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2025170256000083.tif
80
170
（式（６）中、
Ｐ、Ｒ
1
、Ｒｘ
1
、Ｒｙ
1
、ｍ、及びｎは、前記式（４）と同義である。）
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2025170256000084.tif
80
170
（式（７）中、
Ｐ、Ｒ
2
、Ｒｘ
2
、Ｒｙ
2
、ｍ、及びｎは、前記式（５）と同義である。）
【請求項６】
前記樹脂が、式（８）で表される樹脂である、請求項４に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
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2025170256000085.tif
36
170
（式（８）中、
Ｂは、式（４）で表される化合物由来の構成単位、及び／又は（５）で表される化合物由来の構成単位であり、
Ｌは、単結合、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアリーレン基であり、
Ｂ及び／又はＬが複数存在する場合には、各々独立である。）
【請求項７】
溶媒をさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
【請求項８】
酸発生剤をさらに含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
【請求項９】
架橋剤をさらに含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
【請求項１０】
基板上に、請求項１～９のいずれか一項に記載のリソグラフィー膜形成用組成物を用いてフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像することにより、レジストパターンを得る現像工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。
【０００３】
しかしながら、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。
【０００４】
現在、このような低分子量レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
また、特許文献４では、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物が提案されている。
【０００６】
また、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題（解像度が低いため好適なパターンが形成できないとの問題）又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題（レジストの剛性などが低い場合、現像時のパターン倒れに対する耐性が低くなるため、レジストパターンが倒れる（または、波打つ）といった問題）が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に下層膜を作製し、この下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが求められている。また、レジストのエッチング耐性を上げて必要な膜厚を薄くしたり、レジストパターンを、レジストと加工する半導体基板との間の下層膜に転写し、この下層膜に高エッチング耐性や光合成の機能を持たせるプロセスが実用化されている。
【０００７】
現在、このようなリソグラフィー用の下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速い下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含む下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて遅いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００８】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）によって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
【０００９】
また、特許文献８では、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料が記載されている。
【００１０】
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献９参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献１０参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献１１及び１２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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