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公開番号2025166799
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-06
出願番号2025066256
出願日2025-04-14
発明の名称ポリマー、それを含むレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
出願人三星電子株式会社,Samsung Electronics Co.,Ltd.
代理人弁理士法人共生国際特許事務所
主分類C08F 12/30 20060101AFI20251029BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】ポリマー、それを含むレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記化学式1で表される第1反復単位を20モル%以上含み、ヒドロキシ基で置換されたアリール基、及びヒドロキシ基で置換されたヘテロアリール基から選択された少なくとも1つを含む反復単位Aを含まない、ポリマー、それを含むレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法である:
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>JPEG</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025166799000038.jpg</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">62</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image> 前記化学式1において、L₁₁～L₁₃、a11～a13、X₁₁及びR₁₁～R₁₃に係る説明は明細書を参照する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
下記化学式１で表される第１反復単位を２０モル％以上含み、
ヒドロキシ基で置換されたアリール基、及びヒドロキシ基で置換されたヘテロアリール基から選択された少なくとも１つを含む反復単位Ａを含まない、ポリマー：
JPEG
2025166799000027.jpg
90
170
前記化学式１において、
Ｌ
１１
～Ｌ
１３
は、それぞれ独立して、単結合；Ｏ；Ｓ；Ｃ（＝Ｏ）；Ｃ（＝Ｏ）Ｏ；ＯＣ（＝Ｏ）；Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ；ＮＨＣ（＝Ｏ）；Ｓ（＝Ｏ）；Ｓ（＝Ｏ）
２
；Ｓ（＝Ｏ）
２
Ｏ；ＯＳ（＝Ｏ）
２
；あるいはヘテロ原子を任意選択により含有していてもよいＣ
１
－Ｃ
３０
の直鎖状、分枝状または環状の二価炭化水素基であり、
ａ１１～ａ１３は、それぞれ独立して、１～４の整数であり、
Ｒ
１１
～Ｒ
１３
は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボン酸基；チオール基；カルボニル基；アミド基；エステル基；スルホネート基；カーボネート基；カルバメート基；ラクトン基；スルトン基；カルボン酸無水物基；あるいはヘテロ原子を任意選択により含有していてもよいＣ
１
－Ｃ
３０
の直鎖状、分枝状または環状の一価炭化水素基であり、
Ｒ
１２
及びＲ
１３
は任意選択により互いに結合して環を形成することができ、
＊は隣接する原子との結合部位である。
続きを表示（約 5,600 文字）【請求項２】
Ｌ
１１
～Ｌ
１３
は、それぞれ独立して、単結合；Ｏ；Ｓ；Ｃ（＝Ｏ）；Ｃ（＝Ｏ）Ｏ；ＯＣ（＝Ｏ）；Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ；ＮＨＣ（＝Ｏ）；Ｓ（＝Ｏ）；Ｓ（＝Ｏ）
２
；Ｓ（＝Ｏ）
２
Ｏ；ＯＳ（＝Ｏ）
２
；置換もしくは非置換のＣ
１
－Ｃ
３０
アルキレン基；置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
シクロアルキレン基；置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
ヘテロシクロアルキレン基；置換もしくは非置換のＣ
２
－Ｃ
３０
アルケニレン基；置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
シクロアルケニレン基；置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
ヘテロシクロアルケニレン基；置換もしくは非置換のＣ
６
－Ｃ
３０
アリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ
１
－Ｃ
３０
ヘテロアリーレン基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ
１１
は、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボン酸基；チオール基；アミド基；エステル基；及び重水素、ハロゲン、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、アミド基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、カルバメート基、ラクトン基、スルトン基、カルボン酸無水物基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルコキシ基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルコキシ基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、またはそれらの任意の組み合わせで置換もしくは非置換の、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、及びＣ
６
－Ｃ
２０
アリール基；から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立して、水素；重水素；－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
１４
；－Ｃ（Ｒ
１４
）＝ＮＲ
１５
；－ＯＲ
１４
；－ＮＲ
１４
Ｒ
１５
；－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ
１４
；－Ｓ（＝Ｏ）
２
Ｒ
１４
；－Ｓ（＝Ｏ）
２
ＯＲ
１４
；及び重水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、アミノ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、スルホネート基、カーボネート基、カルバメート基、アミド基、ラクトン基、スルトン基、カルボン酸無水物基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルコキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキルチオ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルコキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキルチオ基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルコキシ基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキルチオ基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリールオキシ基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリールチオ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリールオキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリールチオ基、またはそれらの任意の組み合わせで置換もしくは非置換の、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
６
【請求項５】
Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立して、水素；重水素；－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
１４
；－Ｃ（Ｒ
１４
）＝ＮＲ
１５
；－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ
１４
；－Ｓ（＝Ｏ）
２
Ｒ
１４
；－Ｓ（＝Ｏ）
２
ＯＲ
１４
；及び重水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基、またはそれらの任意の組み合わせで置換もしくは非置換の、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、及びＣ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基；から選択され、
Ｒ
１４
及びＲ
１５
は、それぞれ独立して、水素；重水素；及び重水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基、またはそれらの任意の組み合わせで置換もしくは非置換の、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
６
【請求項６】
Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
１４
；－Ｃ（Ｒ
１４
）＝ＮＲ
１５
；－Ｓ（＝Ｏ）
２
Ｒ
１４
；及び重水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基、またはそれらの任意の組み合わせで置換もしくは非置換の、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、及びＣ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基；から選択され、
Ｒ
１４
及びＲ
１５
は、それぞれ独立して、水素；重水素；及び重水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基、またはそれらの任意の組み合わせで置換もしくは非置換の、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、及びＣ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基；から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
＊－Ｎ（Ｒ
１２
）Ｒ
１３
は下記化学式４－１～４－７のうちいずれか１つで表される、請求項１に記載のポリマー：
JPEG
2025166799000028.jpg
100
170
前記化学式４－１～４－７において、
Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基、またはそれらの任意の組み合わせで置換もしくは非置換の、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、及びＣ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基から選択され、
Ｒ
１４
、Ｒ
１５
、Ｒ
１４ａ
及びＲ
１４ｂ
は、それぞれ独立して、水素；重水素；及び重水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基、またはそれらの任意の組み合わせで置換もしくは非置換の、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、及びＣ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基；から選択され、
Ｒ
１２
～Ｒ
１５
、Ｒ
１４ａ
及びＲ
１４ｂ
のうち隣接する２つの基は任意選択により互いに結合して環を形成することができ、
Ａ
【請求項８】
＊－Ｎ（Ｒ
１２
）Ｒ
１３
は下記化学式４－１１～４－４０のうちいずれか１つで表される、請求項１に記載のポリマー：
JPEG
2025166799000029.jpg
94
170
JPEG
2025166799000030.jpg
96
170
JPEG
2025166799000031.jpg
91
170
前記化学式４－１１～４－４０において、
＊は隣接する原子との結合部位である。
【請求項９】
前記第１反復単位は下記グループＩから選択される、請求項１に記載のポリマー：
＜グループＩ＞
JPEG
2025166799000032.jpg
184
170
JPEG
2025166799000033.jpg
125
170
。
【請求項１０】
前記化学式１で表される第１反復単位を３０モル％以上含む、請求項１に記載のポリマー。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、それを含むレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体の製造時、微細パターンを形成するために、光に反応して物性が変化するフォトレジストを使用している。そのうち、化学増幅型フォトレジスト（chemically amplified photoresist）が広く使用されてきた。化学増幅型フォトレジストは、光と光酸発生剤とが反応して形成された酸がベース樹脂と再び反応し、前記ベース樹脂の現像液に対する溶解度を変化させることにより、パターニングを可能にする。
【０００３】
しかし、化学増幅型フォトレジストの場合、前記形成された酸が非露光領域まで拡散するにつれて、パターンの均一度が低くなったり、表面の粗さが増加したりするなどの問題が惹起される。また、半導体工程が次第に微細化されるにつれて、酸の拡散制御が容易でなく、新規の方式のレジスト開発が必要になった。
【０００４】
近年、化学増幅型フォトレジストの限界を克服するために、露光によって物性が変化する素材を開発しようとする試みが行われている。しかし、まだ露光時に必要なドーズ（dose）（露光量）が高いという問題がある。
【０００５】
これにより、低いドーズで速い反応を通じて物性が変化する素材への要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、低いドーズの露光によっても物性、特に溶解度が変化するポリマー、それを含むレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面によって、下記化学式１で表される第１反復単位を２０モル％以上含み、ヒドロキシ基で置換されたアリール基、及びヒドロキシ基で置換されたヘテロアリール基から選択された少なくとも１つを含む反復単位Ａを含まない、ポリマーが提供される：
JPEG
2025166799000002.jpg
90
170
前記化学式１において、
Ｌ
１１
～Ｌ
１３
は、それぞれ独立して、単結合；Ｏ；Ｓ；Ｃ（＝Ｏ）；Ｃ（＝Ｏ）Ｏ；ＯＣ（＝Ｏ）；Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ；ＮＨＣ（＝Ｏ）；Ｓ（＝Ｏ）；Ｓ（＝Ｏ）
２
；Ｓ（＝Ｏ）
２
Ｏ；ＯＳ（＝Ｏ）
２
；あるいはヘテロ原子を任意選択により含有していてもよいＣ
１
－Ｃ
３０
の直鎖状、分枝状または環状の二価炭化水素基であり、
ａ１１～ａ１３は、それぞれ独立して、１～４の整数であり、
Ｒ
１１
～Ｒ
１３
は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボン酸基；チオール基；カルボニル基；アミド基；エステル基；スルホネート基；カーボネート基；カルバメート基；ラクトン基；スルトン基；カルボン酸無水物基；あるいはヘテロ原子を任意選択により含有していてもよいＣ
１
－Ｃ
３０
の直鎖状、分枝状または環状の一価炭化水素基であり、
Ｒ
１２
及びＲ
１３
は任意選択により互いに結合して環を形成することができ、
＊は隣接する原子との結合部位である。
【０００８】
他の側面によって、前述のポリマー及び有機溶媒を含むレジスト組成物が提供される。
【０００９】
さらに他の側面によって、前述のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する段階と、高エネルギー線で前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する段階と、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像する段階と、を含む、パターン形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態は、低いドーズでも物性が変化するポリマー、それを含むレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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