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公開番号2025158987
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-17
出願番号2025123191,2022576625
出願日2025-07-23,2022-01-12
発明の名称感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/027 20060101AFI20251009BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】低誘電特性及び低透湿性を有し、高解像度で硬化レリーフパターンを形成可能な感光性樹脂組成物等が提供される。
【解決手段】本開示の感光性樹脂組成物は、100質量部のポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一つの樹脂と、0.5～10質量部の感光剤と、100～300質量部の溶媒とを含む。上記感光性樹脂組成物を350℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のイミド基濃度は、12wt%～26wt%であり、上記樹脂は、下記一般式(14)で示す構造を含む。
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特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）１００質量部のポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一つの樹脂と；
（Ｂ）０．５～１０質量部の感光剤と；
（Ｃ）１００～３００質量部の溶媒と；
を含む、感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンに由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、イミド基の分子量が占める割合であるイミド基濃度Ｕが、１２ｗｔ％～２６ｗｔ％であり、
前記樹脂が下記一般式（１４）で示す構造を含む、感光性樹脂組成物。
JPEG
2025158987000035.jpg
27
150
｛式中、Ｒ
１５
は、炭素数１～５の有機基であり、Ｒ
１６
、Ｒ
１７
及びＲ
１８
は、それぞれ独立に、環構造を形成してもよい単結合又は炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０の芳香環を含む有機基であり、ｍ
９
は１～４から選ばれる整数であり、ｍ
１０
、ｍ
１１
及びｍ
１２
は、それぞれ独立に、０～４から選ばれる整数であり、Ｚ
２
は単結合、又はヘテロ原子を有する有機基、又は炭素数１～１３の有機基であり、＊は前記樹脂の主鎖との接続部を表す。｝
続きを表示（約 3,000 文字）【請求項２】
前記感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物に由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、脂肪族炭化水素基の分子量の合計が占める割合である脂肪族炭化水素基濃度が４ｗｔ％～３５ｗｔ％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１４）で示される構造がジアミン由来である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂がポリイミド前駆体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体が、以下の一般式（４）で表される構造を含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
JPEG
2025158987000036.jpg
34
150
｛式中、Ｘ
１
は、炭素数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ
１
は、炭素数６～４０の２価の有機基であり、ｎ
１
は、２～１５０の整数であり、Ｒ
４
とＲ
５
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。但し、Ｒ
４
とＲ
５
の内、少なくとも一つは、以下の一般式（５）で表される基である。｝
JPEG
2025158987000037.jpg
18
150
｛式中、Ｒ
６
、Ｒ
７
とＲ
８
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そしてｍ
２
は、２～１０の整数である。｝
【請求項６】
（Ａ）１００質量部のポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一つの樹脂と；
（Ｂ）０．５～１０質量部の感光剤と；
（Ｃ）１００～３００質量部の溶媒と；
を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記樹脂がポリイミド前駆体を含む場合、前記ポリイミド前駆体が、以下の一般式（４）：
JPEG
2025158987000038.jpg
32
150
｛式中、Ｘ
１
は、炭素数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ
１
は、炭素数６～４０の２価の有機基であり、ｎ
１
は、２～１５０の整数であり、Ｒ
４
とＲ
５
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。但し、Ｒ
４
とＲ
５
の内、少なくとも一つは、以下の一般式（５）で表される基である。｝
JPEG
2025158987000039.jpg
18
150
｛式中、Ｒ
６
、Ｒ
７
とＲ
８
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そしてｍ
２
は、２～１０の整数である。｝で表され、
前記樹脂が、下記一般式（１５）：
JPEG
2025158987000040.jpg
21
150
｛式中、Ｒｚは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を含んでもよく、環状構造を形成してもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ａは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり、そしてＢは、下記式：
JPEG
2025158987000041.jpg
18
150
中の１種である。｝で表される構造を含み、
前記樹脂が、下記一般式（１４）：
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2025158987000042.jpg
26
150
式中、Ｒ
１５
は、炭素数１～５の有機基であり、Ｒ
１６
、Ｒ
１７
及びＲ
１８
は、それぞれ独立に、環構造を形成してもよい単結合又は炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０の芳香環を含む有機基であり、ｍ
９
は１～４から選ばれる整数であり、ｍ
１０
、ｍ
１１
及びｍ
１２
は、それぞれ独立に、０～４から選ばれる整数であり、Ｚ
２
は単結合、又はヘテロ原子を有する有機基、又は炭素数１～１３の有機基であり、＊は前記樹脂の主鎖との接続部を表す。｝で表される構造を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）１００質量部のポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一つの樹脂と；
（Ｂ）０．５～１０質量部の感光剤と；
（Ｃ）１００～３００質量部の溶媒と；
を含む、感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンに由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、イミド基の分子量が占める割合をイミド基濃度Ｕとし、脂肪族炭化水素基の分子量の合計が占める割合を脂肪族炭化水素基濃度Ｔとすると、Ｘが、１２ｗｔ％～２６ｗｔ％であり、かつ、下記式（１）：
－１２．６＜Ｕ－Ｔ＜１６．０（１）
｛を満たす、感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）１００質量部のポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一つの樹脂と；
（Ｂ）０．５～１０質量部の感光剤と；
（Ｃ）１００～３００質量部の溶媒と；
を含む、感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリイミド前駆体を２３０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミドのＩＲスペクトルで、１４５０ｃｍ
－１
以上１５５０ｃｍ
－１
以下の範囲にある吸収ピークの、一番大きなピーク強度をＰｈ
１
、二番目の強度のピーク強度をＰｈ
２
、１３８０ｃｍ
－１
付近のピーク強度をＩｍ
１
とし、Ｐｈ
１
を１に規格化した時、下記式（２）：
０．３４≦Ｐｈ
２
×Ｉｍ
１
≦１．２（２）
を満たす、感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂を構成する前記テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一種、及び前記ジアミンの少なくとも一種が、脂肪族炭化水素基を有する、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる閉環処理（イミド化、ベンゾオキサゾール化）や熱架橋によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有しており、半導体装置の作成に用いられている。
【０００３】
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
【０００４】
そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。さらに最近では、前工程済みのウェハをダイシングして個片チップを製造し、支持体上に個片チップを再構築してモールド樹脂で封止し、支持体を剥離した後に再配線層を形成するファンアウトウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）と呼ばれる半導体チップ実装技術が提案されている（例えば特許文献１）。ファンアウトウェハレベルパッケージでは、再配線層が薄い膜厚で形成されるため、パッケージの高さを薄型化できるうえ、高速伝送や低コスト化できる利点がある。
【０００５】
近年では、情報通信量の著しい増加に伴い、従来の水準以上の通信の高速化を図る必要があり、３ＧＨｚ以上の周波数を使用した第５世代通信（５Ｇ）、又はより広い周波数帯域幅を確保し易い準ミリ波帯（２０ＧＨｚ～３０ＧＨｚ）～ミリ波帯（３０ＧＨｚ以上）の超高周波帯での通信への移行を余儀なくされており、プリント基板のみならず、基板が実装される半導体チップにおいても高周波対応が求められている。そこで、伝送損失を低下させるため、電波の送受信を行うフロントエンドモジュール（ＦＥＭ）とアンテナが一体化したアンテナインパッケージ（ＡｉＰ）が開発されている（例えば、以下の特許文献２参照）。ＡｉＰでは配線長が短いため、配線長に比例して増大する伝送損失を抑えることが可能である。
【０００６】
一般に、電気信号の周波数が高くなるにつれ、伝送損失が増加する。高周波帯域での伝送損失を低減させるためには、誘電損失を低減させる方法と導体損失を低減させる方法の大きく２つの方法が考えられる。前者については、感光性樹脂組成物に低誘電特性（低誘電正接、低誘電率）が求められる（例えば、特許文献３）。後者については、金属再配線層の粗度を低減させる必要がある。
【０００７】
再配線層を保護する層間材料としては、低誘電特性のみならず、信頼性の観点から、再配線された金属層と樹脂層との密着性が高いこと等が求められ、特に近年では、再配線層を加熱硬化させる温度がより低温であることが求められている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば特許文献４が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００５－１６７１９１号公報
米国特許出願公開第２０１６／０１０４９４０号明細書
国際公開第２０１９／０４４８７４号
特開２０１８－２００４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、パッケージ実装技術が多様化することで、支持体の種類が多種化し、加えて再配線層が多層化するため、配線形成に用いられる絶縁材料の誘電率や誘電正接（ｔａｎδ）の影響が大きくなっている。誘電率や誘電正接が高い場合、誘電損失の増大により、伝送損失が増加する。ポリイミド樹脂は絶縁性能や熱機械特性に優れるため、材料信頼性が高い一方で、イミド基に由来する極性官能基、感光性化のための極性官能基の付加、及び添加剤等の影響により、誘電率や誘電正接が高いことが問題視されている。また、誘電正接は周波数による依存性が問題になるケースがあり、絶縁層の透湿性は低いことが好ましいと考えられている。
【００１０】
本開示は、低誘電特性及び低透湿性を有し、高解像度で硬化レリーフパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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