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公開番号2025168318
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-07
出願番号2025072559
出願日2025-04-24
発明の名称感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、硬化膜及びポリイミド膜の製造方法
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251030BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】本開示は、高温キュア時に高い銅密着性が得られ、b-HAST試験における銅マイグレーションが少ない、即ち長時間にわたり短絡せず、かつ、解像性の高い感光性樹脂組成物、並びに当該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、硬化膜及びポリイミド膜の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリイミド前駆体及び/又はポリイミド樹脂と、特定の複素環構造を有する化合物と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物、並びに当該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、硬化膜及びポリイミド膜の製造方法が提供される。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド樹脂と、
（Ｂ）複素環化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）複素環化合物が、下記一般式（１）：
TIFF
2025168318000085.tif
29
169
｛式中、Ｘ
１
は、窒素原子又はＲ
４
で置換された炭素原子であり、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン基及び有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、下記一般式（２）：
TIFF
2025168318000086.tif
25
169
｛式中、Ｒ
５
、Ｒ
６
及びＲ
７
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン基及び有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、下記一般式（３）：
TIFF
2025168318000087.tif
23
169
｛式中、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン基及び有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、下記一般式（４）：
TIFF
2025168318000088.tif
30
169
｛式中、Ｘ
３
は、窒素原子又はＲ
１１
で置換された炭素原子であり、Ｒ
１０
、Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン基及び有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、又は下記一般式（５）：
TIFF
2025168318000089.tif
30
169
｛式中、Ｘ
４
は、窒素原子又はＲ
１３
で置換された炭素原子であり、Ｒ
１３
及びＲ
１４
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン基及び有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物である、感光性樹脂組成物。
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
前記（Ｂ）複素環化合物が、下記一般式（６）：
TIFF
2025168318000090.tif
28
169
｛式中、Ｘ
５
は、窒素原子又はＲ
１８
で置換された炭素原子であり、Ｒ
１５
、Ｒ
１６
、Ｒ
１７
及びＲ
１８
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、並びに、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、及びカルボキシル基の少なくとも１つを有していてもよい炭素数１～１０の有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、下記一般式（７）：
TIFF
2025168318000091.tif
26
165
｛式中、Ｒ
１９
、Ｒ
２０
及びＲ
２１
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、並びに、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、及びカルボキシル基の少なくとも１つを有していてもよい炭素数１～１０の有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、下記一般式（８）：
TIFF
2025168318000092.tif
23
169
｛式中、Ｒ
２２
及びＲ
２３
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、並びに水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、及びカルボキシル基の少なくとも１つを有していてもよい炭素数１～１０の有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、下記一般式（９）：
TIFF
2025168318000093.tif
30
169
｛式中、Ｘ
７
は、窒素原子又はＲ
２５
で置換された炭素原子であり、Ｒ
２４
、Ｒ
２５
及びＲ
２６
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、並びに水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、及びカルボキシル基の少なくとも１つを有していてもよい炭素数１～１０の有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、又は下記一般式（１０）：
TIFF
2025168318000094.tif
30
169
｛式中、Ｘ
８
は、窒素原子又はＲ
２７
で置換された炭素原子であり、Ｒ
２７
及びＲ
２８
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、並びに水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、及びカルボキシル基の少なくとも１つを有していてもよい炭素数１～１０の有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が前記ポリイミド前駆体を含み、前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（１１）：
TIFF
2025168318000095.tif
31
165
｛式中、Ｘ
９
は四価の有機基であり、Ｙ
１
は二価の有機基であり、ｎ
１
は２～１５０の整数であり、そしてＲ
２９
及びＲ
３０
はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。｝
で表される構造単位を有し、かつ／又は、前記感光性樹脂組成物が前記ポリイミド樹脂を含み、前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（１２）：
TIFF
2025168318000096.tif
39
169
｛式中、Ｘ
１０
は四価の有機基であり、Ｙ
２
は二価の有機基であり、ｎ
２
は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記一般式（１１）において、Ｒ
２９
及びＲ
３０
の少なくとも一方が、下記一般式（１３）：
TIFF
2025168318000097.tif
20
169
｛式中、Ｌ
１
、Ｌ
２
及びＬ
３
は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ
１
は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が０．０１～１０質量部である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）溶剤を更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）光重合性モノマーを更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｆ）熱架橋剤を更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｇ）シランカップリング剤を更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｈ）酸成分を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、硬化膜及びポリイミド膜の製造方法に関するものである。
続きを表示（約 3,500 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
他方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法（パッケージング構造）も変化している。従来の金属ピンと鉛－スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜がハンダバンプに直接接触する構造が用いられるようになってきている。さらには、ＦＯ（ファンアウト）のように、半導体チップの表面に、その半導体チップの面積より大きな面積をもつ再配線層を複数層有する構造も提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
半導体装置の配線には銅が頻繁に用いられるが、大きな面積を持つパッケージング構造では、異種材料の熱膨張係数の違いにより発生する応力によって、銅と層間絶縁材料の剥離に伴う電気特性の低下が特に問題になる。そのため、層間絶縁膜として用いられる材料には、銅との高い密着性が求められている。例えば特許文献２には、銅の変色の抑制及び密着性向上のためにプリン誘導体を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
米国特許第１０６５８１９９号明細書
特開２０１２－１９４５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体装置の高性能化、多機能化、低消費電力化、及び低コスト化のため、半導体素子や回路の配線幅の微細化が求められている。微細配線化が進むにつれ、層間絶縁膜についてもより高い解像性が重要視される。また、微細配線化によって配線幅が小さくなるため、樹脂層（層間絶縁膜）へ銅がマイグレーション（以下、本開示において「銅マイグレーション」ともいう。）し、配線間で短絡することがある。
【０００７】
さらに、自動車用途または携帯電話用途において半導体装置の応用が目覚ましく、この分野での半導体装置は高い信頼性を要求されており、高温高湿環境下における信頼性試験が行われている。
【０００８】
従来の層間絶縁膜は、高温高湿下での信頼性試験（ｂ－ＨＡＳＴ：Biased Highly Accelerated Stress Test）において、上述した銅マイグレーションが生じることがある。銅マイグレーションが生じると、特に微細配線化された半導体装置では配線間が短絡する原因となるため、絶縁膜としての性能を十分発揮できない。銅マイグレーションが進行すると、銅配線と樹脂層との界面でボイド（以下、本開示において「銅ボイド」ともいう。）が発生することがある。銅配線と樹脂層との界面で銅ボイドが発生すると、両者の密着性が低下し、樹脂が銅上から剥離することがあり、その結果、絶縁性が損なわれることがある。一方で、銅マイグレーション抑制能や膜物性等を向上するために樹脂を高温でキュアすることがあるが、従来の層間絶縁膜を高温でキュアすると、銅密着性が低下することがあった。
【０００９】
本開示は、上記の問題に鑑みて、高温キュア時においても高い銅密着性が得られ、ｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーションが少ない、即ち長時間にわたり短絡せず、かつ、解像性の高い感光性樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。また、本開示の感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、硬化膜及びポリイミド膜の製造方法を提供することも目的の一つである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、感光性樹脂組成物中に、特定の複素環化合物を添加することによって、上記課題を解決することを見出した。本開示の実施形態の例を以下の項目＜１＞～＜１４＞に列記する。
＜１＞以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド樹脂と、
（Ｂ）複素環化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）複素環化合物が、下記一般式（１）：
TIFF
2025168318000001.tif
28
169
｛式中、Ｘ
１
は、窒素原子又はＲ
４
で置換された炭素原子であり、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン基及び有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、下記一般式（２）：
TIFF
2025168318000002.tif
25
169
｛式中、Ｒ
５
、Ｒ
６
及びＲ
７
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン基及び有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、下記一般式（３）：
TIFF
2025168318000003.tif
23
169
｛式中、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン基及び有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、下記一般式（４）：
TIFF
2025168318000004.tif
30
169
｛式中、Ｘ
３
は、窒素原子又はＲ
１１
で置換された炭素原子であり、Ｒ
１０
、Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン基及び有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、又は下記一般式（５）：
TIFF
2025168318000005.tif
30
169
｛式中、Ｘ
４
は、窒素原子又はＲ
１３
で置換された炭素原子であり、Ｒ
１３
及びＲ
１４
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン基及び有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物である、感光性樹脂組成物。
＜２＞前記（Ｂ）複素環化合物が、下記一般式（６）：
TIFF
2025168318000006.tif
28
169
｛式中、Ｘ
５
は、窒素原子又はＲ
１８
で置換された炭素原子であり、Ｒ
１５
、Ｒ
１６
、Ｒ
１７
及びＲ
１８
は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、アミノ基、アミド基、並びに、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、及びカルボキシル基の少なくとも１つを有していてもよい炭素数１～１０の有機基からなる群から選択される基である。｝
で表される化合物、下記一般式（７）：
TIFF
2025168318000007.tif
26
165
｛式中、Ｒ
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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