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公開番号2025144058
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-02
出願番号2024043640
出願日2024-03-19
発明の名称イソシアネート化合物の製造方法
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C07C 263/04 20060101AFI20250925BHJP(有機化学)
要約【課題】副生成物の生成量増加を伴うことなく、ブロックイソシアネート化合物の熱分解速度を向上することが可能なイソシアネート化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)で表される構造を有する化合物の存在下で、ブロックイソシアネート化合物を熱処理によって、ブロック剤とイソシアネート化合物とに分解し、イソシアネート化合物を得る反応工程を含む、イソシアネート化合物の製造方法。(一般式(I)中、R¹及びR²はそれぞれ独立に、1価の有機基である。)
[化1]
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特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の存在下で、ブロックイソシアネート化合物を熱処理によって、ブロック剤とイソシアネート化合物とに分解し、イソシアネート化合物を得る反応工程を含む、イソシアネート化合物の製造方法。
TIFF
2025144058000020.tif
10
170
（一般式（Ｉ）中、Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ独立に、１価の有機基である。）
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のうち、Ｒ
１
及びＲ
２
がそれぞれ独立に、下記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－９）のいずれかで表される構造を有する、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
TIFF
2025144058000021.tif
153
170
（式（Ｉ－１）～（Ｉ－９）中、アスタリスク（※）は窒素原子との結合部分を表す。式（Ｉ－２）中、Ｒ
１１
は炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。式（Ｉ－３）中ｎ１１は１～３の整数を表す。式（Ｉ－４）中Ｒ
１２
及びＲ
１３
はそれぞれ独立に水素原子又は環構造を有していてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。式（Ｉ－８）中、Ｒ
１４
及びＲ
１５
はそれぞれ独立に水素原子又は環構造を有していてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。Ｒ
１６
は炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記ブロック剤が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物及びアンモニアからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物である、請求項１又は２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
TIFF
2025144058000022.tif
17
170
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ
２１
は、ｎ２１価の有機基である。ｎ２１は１以上１２以下の整数である。）
【請求項５】
前記ブロック剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項１又は２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
TIFF
2025144058000023.tif
29
170
（一般式（ＩＩＩ）中、環Ａ
３１
は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素環である。Ｒ
３１
は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１以上２０以下のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数６以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は炭素数７以上２０以下のアラルキルオキシ基である。Ｒ
３１
は、環Ａ
３１
と結合して環構造を形成してもよい。また、ｎ３１は１以上１０以下の整数である。）
【請求項６】
前記ブロック剤が、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ヒドロキシ化合物である、請求項１又は２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
TIFF
2025144058000024.tif
10
170
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ
４１
は、置換又は無置換の、エーテル基、カルボニル基又はエステル基を有してもよい、炭素数１以上２４以下の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項７】
前記ブロック剤が、下記一般式（Ｖ）で表される第二級アミン化合物である、請求項１又は２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
TIFF
2025144058000025.tif
22
170
（一般式（Ｖ）中、Ｒ
５１
及びＲ
５２
はそれぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ
５１
及びＲ
５２
は互いに結合して、炭素－炭素結合、炭素－酸素－炭素結合又は炭素－窒素－炭素結合により環構造を形成していてもよい。）
【請求項８】
前記反応工程において、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の存在量が前記ブロックイソシアネート化合物の全量に対して１質量ｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、アゾベンゼン、メチルアゾベンゼン（各異性体）、ジメチルアゾベンゼン（各異性体）、エチルアゾベンゼン（各異性体）、又はジエチルアゾベンゼン（各異性体）である、請求項１又は２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、アミノアゾベンゼン（各異性体）、Ｎ－メチルアミノアゾベンゼン（各異性体）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアゾベンゼン（各異性体）、Ｎ－エチルアミノアゾベンゼン（各異性体）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノアゾベンゼン（各異性体）、アゾジアニリン（各異性体）、又はジヒドロキシアゾベンゼン（各異性体）である、請求項１又は２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 4,000 文字）【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として広く用いられている。イソシアネートの主な工業的製造方法は、アミン化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。
しかしながら、ホスゲン法には、原料のホスゲン及び副生成物の塩化水素に関して、多くの問題がある。
【０００３】
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法が望まれている。
例えば、特許文献１には、特定の触媒の存在下に、１，６－ヘキサメチレンジカルバミン酸エステルを熱分解して、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、アルカリ触媒の存在下、ジアミンとジメチルカーボネートとを反応させてウレタン化合物を合成し、次いでウレタン化合物を触媒存在下で熱分解させて、ジイソシアネート化合物を製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、イソシアネートは反応性が高く、水等の化合物と容易に反応する。このため安定性を向上させる目的で、ブロックイソシアネートに変換し、使用に際して加熱によりブロック化剤を解離させてイソシアネートを再生させて用いられる場合が有る。ブロックイソシアネートは活性水素化合物との反応性が低く、安定に貯蔵可能で、加えてイソシアネートと比較して毒性も低いことから、一液型塗料、接着剤や成型用コンパウンドとして有用である。
【０００５】
また、ブロックイソシアネートは熱分解によってイソシアネートとブロック剤に解離する性質を有する。このため、ブロックイソシアネートを熱分解によりイソシアネートとブロック剤に分解し、得られたイソシアネートとブロック剤を熱分解後、又は熱分解と同時に分離することができる。分離したイソシアネートとブロック剤はイソシアネートを製造する場合の原料としても使用できるため有用である。
【０００６】
ブロックイソシアネートの製造方法としては、種々知られている。例えば、イソシアネートとブロック剤を直接反応させてブロックイソシアネートを製造する方法、アミンとホスゲンを反応させて得られるカルバミン酸クロリドとブロック剤を反応させてブロックイソシアネートを製造する方法、カルバミン酸とブロック剤と縮合剤を反応させてブロックイソシアネートを製造する方法、アミンと炭酸誘導体を反応させて炭酸誘導体に由来する化合物を含むブロックイソシアネートを製造する方法、アミンと炭酸誘導体とブロック剤を反応させてブロックイソシアネートを製造する方法が挙げられる。
【０００７】
特許文献３では、触媒作用を示す特定の化合物の存在下でブロックイソシアネートを熱分解することでイソシアネートを得る方法が記述されている。しかしながら、このような触媒作用を示す化合物は、同時に副反応を促進する場合が有るため、熱分解を促進する一方で、副反応の促進が緩やかな化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開平６－２３９８２６号公報
特開昭６４－８５９５６号公報
特開昭５１－１９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、特定の化合物の存在下で、ブロックイソシアネート組成物の熱分解を行うことによって、副生成物の生成量増加を伴うことなく、高収率なイソシアネート化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の存在下で、ブロックイソシアネート化合物を熱処理によって、ブロック剤とイソシアネート化合物とに分解し、イソシアネート化合物を得る反応工程を含む、イソシアネート化合物の製造方法。
TIFF
2025144058000001.tif
10
170
（一般式（Ｉ）中、Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ独立に、１価の有機基である。）
［２］前記一般式（Ｉ）のうち、Ｒ
１
及びＲ
２
がそれぞれ独立に、下記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－９）で表される構造を有する、［１］に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
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2025144058000002.tif
153
170
（式（Ｉ－１）～（Ｉ－９）中、アスタリスク（※）は窒素原子との結合部分を表す。式（Ｉ－２）中、Ｒ
１１
は炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。式（Ｉ－３）中ｎ１１は１～３の整数を表す。式（Ｉ－４）中Ｒ
１２
及びＲ
１３
はそれぞれ独立に水素もしくは環構造を有していてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。式（Ｉ－８）中、Ｒ
１４
及びＲ
１５
はそれぞれ独立に水素原子又は環構造を有していてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。Ｒ
１６
は炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。）
［３］前記ブロック剤が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物及びアンモニアからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む、［１］又は［２］に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［４］前記イソシアネート化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
TIFF
2025144058000003.tif
17
170
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ
２１
は、ｎ２１価の有機基である。ｎ２１は１以上１２以下の整数である。）
［５］前記ブロック剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
TIFF
2025144058000004.tif
29
170
（一般式（ＩＩＩ）中、環Ａ
３１
は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素環である。Ｒ
３１
は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１以上２０以下のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数６以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は炭素数７以上２０以下のアラルキルオキシ基である。Ｒ
３１
は、環Ａ
３１
と結合して環構造を形成してもよい。また、ｎ３１は１以上１０以下の整数である。）
［６］前記ブロック剤が、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ヒドロキシ化合物である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
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2025144058000005.tif
10
170
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ
４１
は、置換又は無置換の、エーテル基、カルボニル基又はエステル基を有してもよい、炭素数１以上２４以下の脂肪族炭化水素基である。）
［７］前記ブロック剤が、下記一般式（Ｖ）で表される第二級アミン化合物である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
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2025144058000006.tif
22
170
（一般式（Ｖ）中、Ｒ
５１
及びＲ
５２
はそれぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ
５１
及びＲ
５２
は互いに結合して、炭素－炭素結合、炭素－酸素－炭素結合又は炭素－窒素－炭素結合により環構造を形成していてもよい。）
［８］前記反応工程において、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の存在量が前記ブロックイソシアネート化合物の全量に対して１質量ｐｐｍ以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［９］前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物がアゾベンゼン、メチルアゾベンゼン（各異性体）、ジメチルアゾベンゼン（各異性体）、エチルアゾベンゼン（各異性体）、又はジエチルアゾベンゼン（各異性体）である、［１］～［８］のいずれか１つにに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［１０］前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物がアミノアゾベンゼン（各異性体）、Ｎ－メチルアミノアゾベンゼン（各異性体）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアゾベンゼン（各異性体）、Ｎ－エチルアミノアゾベンゼン（各異性体）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノアゾベンゼン（各異性体）、アゾジアニリン（各異性体）、又はジヒドロキシアゾベンゼン（各異性体）である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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