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公開番号2025155163
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-14
出願番号2024058755
出願日2024-04-01
発明の名称成膜方法、成膜装置及び半導体装置
出願人東京エレクトロン株式会社,国立大学法人筑波大学
代理人弁理士法人酒井国際特許事務所
主分類H01L 21/316 20060101AFI20251006BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高い誘電率の金属酸化物膜を成膜すること。
【解決手段】成膜方法は、工程a)と、工程b)とを含む。工程a)は、金属酸化物膜として、ZrO₂膜、HfO₂膜、またはZrO₂とHfO₂の混合膜を成膜する。工程b)は、金属酸化物膜に、ドーパントとしてTeをドープする。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
ａ）金属酸化物膜として、ＺｒＯ
２
膜、ＨｆＯ
２
膜、またはＺｒＯ
２
とＨｆＯ
２
の混合膜を成膜する工程と、
ｂ）前記金属酸化物膜に、ドーパントとしてＴｅをドープする工程と、
を含む成膜方法。
続きを表示（約 790 文字）【請求項２】
前記工程ｂ）では、Ｔｅを３ａｔ％以上ドープする、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記工程ｂ）では、Ｔｅを１５ａｔ％以下ドープする、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記工程ａ）では、テトラゴナルの結晶構造を持つ前記金属酸化物膜を成膜する、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記工程ａ）では、膜厚１０ｎｍ以下の膜厚を持つ前記金属酸化物膜を成膜する、請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記工程ａ）では、モノクリニックの結晶構造を持つ前記金属酸化物膜を成膜する、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記工程ｂ）では、イオン注入法、ガスクラスターイオンビーム法、ナノラミネート法、スピンコート法、ドーパント溶液浸漬法、熱拡散ドーピング法、レーザードーピング法、フラッシュランプ法、又は、堆積膜法の何れかにより、前記ドーパントを前記金属酸化物膜にドープする、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記工程ｂ）では、無機テルル化合物又は有機テルル化合物からなる前駆体を用いて、Ｔｅをドープする、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項９】
ｃ）前記工程ａ）の前に実行される工程であって、ＺｒＯ
２
、ＨｆＯ
２
の一方又は両方による薄膜を成膜し、前記薄膜の表面を硫酸又はリン酸により処理した後、焼成する工程をさらに含む、
請求項１に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記工程ｃ）では、前記焼成した後、表面を洗浄し、乾燥させて表面に残存する硫酸又はリン酸を除去する処理をさらに行う
請求項８に記載の成膜方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、成膜方法、成膜装置及び半導体装置に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
下記の特許文献１には、「集積回路デバイスの製造において金属酸化物誘電体層を形成する方法であって、該方法が、基板を提供する工程；化学気相成長チャンバ中において、金属アルコキシド、ハロゲンを含む金属アルコキシド、金属β－ジケトネート、金属弗化β－ジケトネート、金属オキソ酸、金属アセテート及び金属アルケンから成る群の１つを含む前駆物質を、酸化体ガスと反応させることによって該基板上に金属酸化物層を堆積させる工程；及び該金属酸化物層をアニールして、稠密化し、該集積回路デバイスの製造における該金属酸化物誘電体層の形成を完了させる工程を含む前記方法。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００２－２４６３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、高い誘電率の金属酸化物膜を成膜する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様による成膜方法は、工程ａ）と、工程ｂ）とを含む。工程ａ）は、金属酸化物膜として、ＺｒＯ
２
膜、ＨｆＯ
２
膜、またはＺｒＯ
２
とＨｆＯ
２
の混合膜を成膜する。工程ｂ）は、金属酸化物膜に、ドーパントとしてＴｅをドープする。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、高い誘電率の金属酸化物膜を成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、様々な濃度でＴｅをドープしたモノクリニック及びテトラゴナルの各スーパーセルを説明する図である。
図２は、ＰＢＥ法、ＰＢＥ＋Ｕ法（Ｕ
ｄ
＝２ｅＶ）及びＰＢＥｓｏｌ法を用いて算出された、様々な濃度でＴｅをドープしたＺｒＯ
２
及びＨｆＯ
２
の誘電率の結果を示す図である。
図３は、Ｘ線回折により得られたＺｒＯ
２
のＸ線回折スペクトルの結果を示す図である。
図４は、ＰＢＥ法によって得られたテトラゴナルのＺｒＯ
２
のバンド構造（Ａ）及びモノクリニックのＺｒＯ
２
バンド構造（Ｂ）を示す図である。
図５は、ＰＢＥ法によって得られた、Ｔｅを３．１ａｔ％でドープしたテトラゴナルのＺｒＯ
２
のバンド構造（Ａ）、Ｔｅを６．２ａｔ％でドープしたテトラゴナルのＺｒＯ
２
のバンド構造（Ｂ）、Ｔｅを３．１ａｔ％でドープしたモノクリニックのＺｒＯ
２
のバンド構造（Ｃ）、及び、Ｔｅを６．２ａｔ％でドープしたモノクリニックのＺｒＯ
２
のバンド構造（Ｄ）を示す図である。
図６は、Ｔｅを０ａｔ％、３．１ａｔ％、６．２ａｔ％、１２．５ａｔ％でドープしたテトラゴナルのＺｒＯ
２
のＴＤＯＳスペクトル（Ａ）、及び、Ｔｅを０ａｔ％、３．１ａｔ％、６．２ａｔ％、１２．５ａｔ％でドープしたテトラゴナルのＨｆＯ
２
のＴＤＯＳスペクトル（Ｂ）を示す図である。
図７Ａは、イオン注入法を説明する図である。
図７Ｂは、ガスクラスターイオンビーム法を説明する図である。
図７Ｃは、ナノラミネート法を説明する図である。
図７Ｄは、ドーパント溶液浸漬法を説明する図である。
図７Ｅは、熱拡散ドーピング法を説明する図である。
図７Ｆは、レーザードーピング法を説明する図である。
図７Ｇは、フラッシュランプ法を説明する図である。
図７Ｈは、堆積膜法を説明する図である。
図８は、実施形態に係る成膜方法の処理の流れの一例を示す図である。
図９は、実施形態に係る成膜方法における初期処理の流れの一例を示す図である。
図１０は、実施形態に係る成膜装置の構成の一例を概略的に示したブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して本願の開示する成膜方法、成膜装置及び半導体装置の実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態により、開示する成膜方法、成膜装置及び半導体装置が限定されるものではない。
【０００９】
［ドーパントの検討］
従来から半導体装置では、誘電体膜や絶縁膜として、金属酸化物膜が用いられている。さらに、半導体装置の微細化や薄膜化に伴って、誘電体膜や絶縁膜としてより誘電率の高い金属酸化物膜が求められている。そこで、より誘電率の高い金属酸化物膜を得ようと、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｙ（イットリウム）及びＡｌ（アルミニウム）等の金属の酸化物について、広く検討がなされている。その中でも、ＺｒＯ
２
やＨｆＯ
２
は、高い誘電率を有することから有望な金属酸化物膜であるといえる。例えば、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）では、キャパシタ材料として、ＺｒＯ
２
（酸化ジルコニウム）やＨｆＯ
２
（酸化ハフニウム）等の金属酸化物による金属酸化物膜が用いられている。
【００１０】
詳細には、ＺｒＯ
２
やＨｆＯ
２
は、室温では、モノクリニック（Monoclinic：単斜晶)で安定することが知られている。ここで、室温とは、標準的な室内温度であり、例えば、１０～３０℃の温度である。一方、ＺｒＯ
２
やＨｆＯ
２
は、１０００℃を超える高温となると、テトラゴナル（Tetragonal：正方晶）で安定することが知られている。テトラゴナルは、モノクリニックに比べて、誘電率は高いが、室温では安定して存在することが難しい。
（【００１１】以降は省略されています）

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